任慧1,2，屈一新1，趙素合3，高軼3(1.北京化工大學化學工程學院，北京100029;2.武漢化工學院，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，武漢430074;3.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029)
摘要：用不同的硅烷偶聯劑改性二氧化硅用于補強丁苯橡膠，并考察了補強后橡膠的定伸應力、拉伸強度等常規物理機械性能。根據密度泛函理論，在B3LYP/6–31+G(d,p)水平上對偶聯劑接枝的二氧化硅和接枝后與丁苯橡膠單元結構相的連接分別進行了幾何構型優化，并采用自然鍵軌道分析程序NBO3.1進行成鍵分析。結果表明：偶聯劑KH–792與二氧化硅接枝形成的Si—O的鍵長最短，O的電負性最大，說明它與二氧化硅的鍵合最為緊密。KH–792中兩個N原子的孤對電子有較大的離域化效應，使補強橡膠具有更高的拉伸強度和延展性。偶聯劑KH–590接枝二氧化硅后另一端的有機基團S顯示較大的S—C鍵長，有從偶聯劑斷裂的趨勢，在反應過程容易釋放出硫自由基(S·)，與橡膠分子發生交聯反應，提高了膠料的交聯密度，大大加強了其定伸應力和撕裂強度。
關鍵詞：二氧化硅;硅烷偶聯劑;丁苯橡膠;量子化學研究
中圖分類號：TB32;O6 文獻標識碼：A 文章編號：0454–5648(2006)08–0951–05
二氧化硅是橡膠工業中一種重要的補強填料，同炭黑比較，加工性能較差，在橡膠工業中的應用曾經受到限制。1947年Ralph等發現用烯丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維而制成的聚酯復合材料可以得到雙倍的強度，從而開創了硅烷偶聯劑實際應用的歷史[1]。硅烷偶聯劑的引入提高了二氧化硅與橡膠之間的相容性，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的物理機械性能，使二氧化硅在橡膠工業中得以應用，并促進了硅烷偶聯劑的研究與發展[2–5]。
量子化學是從量子力學的基本原理出發，研究原子、分子和固體中電子及原子核的運動，以便闡明化學現象的規律性和本質[6]。應用量子化學計算方法，可以從原子水平揭示偶聯劑、二氧化硅和橡膠之間所形成化學鍵的差異與材料結構、性能等之間的關系。但就目前而言，將量子化學計算方法用于研究偶聯劑化學鍵的報道不多見[7]。為此,從量子力學的基本原理出發，應用量子化學計算方法，從微觀的原子、分子外層電子的運動規律的角度研究不同硅烷偶聯劑與二氧化硅及丁苯橡膠(styrene-butadienerubber,SBR)之間形成的化學鍵的差異，以及這種差異對補強橡膠性能的影響，并與實驗結果進行比較。
1實驗和計算
1.1實驗
實驗所用原料包括：丁苯橡膠SBR–2305，北京燕山石油化工有限公司，100份(以質量計，下同);沉淀法二氧化硅，南吉二氧化硅有限公司，20份;偶聯劑(KH–590，KH–792，KH–570)，北京申達硅烷偶聯劑有限公司，2份;其余添加劑均為市售，配方為：氧化鋅，4份;硬脂酸，1份;防老劑，1.5份;促進劑(促DM/D)，1.2/0.6份;硫磺，1.8份。
將硅烷偶聯劑用適量乙醇稀釋，然后噴灑于SiO2粉體表面，在35℃干燥2h除去乙醇。再在85℃真空加熱2h除去吸附水和完成縮合反應，封裝待用。
在常溫條件下于開煉機上加入橡膠塑煉至包輥，再加入改性二氧化硅與其他配合劑混合均勻，用ф160mm×320mm型開煉機制備混煉膠，在25t平板硫化機上160℃硫化。用美國MONSANTO公司生產的RPA2000型試驗機測試橡膠的物理機械性能,測試頻率為1Hz，形變為1%～40%，溫度為60℃。
1.2量子化學計算
對硅烷偶聯劑二氧化硅表面接枝結構進行簡化處理，二氧化硅表面的硅原子以1個Si—O與偶聯劑連接，其它鍵采用羥基飽和。SBR取一個結構單元進行計算。改性后的二氧化硅通過偶聯劑的有機活性基團與SBR相連，根據密度泛函理論[8]，在B3LYP/6–31+G(d,p)水平上對偶聯劑接枝的二氧化硅和接枝后與SBR相連的單元結構分別進行了幾何構型優化，在優化的結構基礎上采用自然鍵軌道(naturalbondorbital,NBO)分析程序NBO3.1進行成鍵分析。所有的計算均用Gaussian98軟件[9]在SGI1450工作站上完成。
2結果與討論
2.1實驗結果
實驗得到的不同偶聯劑改性二氧化硅補強SBR的常規物理機械性能如表1所示。
由表1可見：改性后的二氧化硅補強SBR的100%定伸應力、300%定伸應力和拉伸強度都得到了不同程度的提高。不同偶聯劑處理二氧化硅補強SBR的效果是不一樣的。KH–590處理的填料補強SBR的定伸應力和撕裂強度遠遠大于其他偶聯劑處理的填料補強SBR的效果，而KH–792處理的填料補強的SBR拉伸強度和延展性更優。
2.2硅烷偶聯劑改性二氧化硅補強SBR的量子化學計算結果
根據偶聯劑接枝二氧化硅的分子結構(見圖1)，優化得到的幾何構型及電荷分布如表2所示，將偶聯劑接枝的二氧化硅作為補強填料添加到SBR中，偶聯劑的另一端的有機基團與一個SBR結構單元相連。在結構優化的基礎上對整個體系進行了NBO的計算。
有機基團與SBR相連所成化學鍵的NBO計算結果如表3所示。
2.3量子化學計算分析
從表2幾何優化的結果可以看出：3種偶聯劑與二氧化硅相連的Si—O都表現出部分雙鍵的性質，但在鍵長、電荷布居上并不完全相同。KH–792與SiO2形成的Si—O的鍵長最短，為1.650oA，電荷布居分析得到O的電負性也最大，為–1.22007。KH–590和KH–570與二氧化硅形成的Si—O的鍵長一樣，但在O的電負性上有差異分別為–1.21868和–1.19728。進一步的NBO分析表明：這幾種硅烷偶聯劑與SiO2形成的Si—O均是由O的sp雜化軌道和Si的sp3雜化軌道成鍵，但在成鍵軌道上的電子占據有所差異，KH–792與SiO2形成的Si—O的軌道電子占據最大為1.9856，而KH–570和KH–590的電子軌道占據為1.9849。說明KH–792與SiO2形成的Si—O的電子云密度最大，說明它與SiO2結合最為緊密。同時，KH–792改性的二氧化硅上的N與周圍的C之間形成了較大的電子共用區域，有較大的離域化趨勢，表明它與SBR的最低空軌道更易鍵合，成鍵應該更為容易。
另一方面，與SiO2鍵合后的偶聯劑KH–590另一端上的活性基團S與偶聯劑之間的鍵長大于正常的S—C的鍵長，為1.918oA，并且硫原子表現出較高的給電子性能，在反應過程容易釋放出硫自由基(S·)，硫自由基能夠與橡膠分子發生交聯反應,從而提高了膠料的交聯密度，因此，其定伸應力和撕裂強度遠比其他偶聯劑處理的填料要高。但在拉伸強度和延展性(伸長率)上受到交聯密度限制，反而不如其它偶聯劑處理的二氧化硅填料的補強結果。
比較KH–570和KH–792處理的二氧化硅作為填料的計算結果，KH–570處理的二氧化硅與SBR的形成的價鍵中2s之間形成的σ鍵的軌道占據達1.9903，電子密度比KH–792處理的二氧化硅與SBR之間的C—N鍵要大，因此其定伸應力大。但是KH–792分子中由于有2個N原子，這2個N原子都有孤對電子，而且這兩個孤對電子對它們之間的碳鏈上的局部離域能都很大，說明這2個N原子的孤對電子在這一大區域離域運動(如圖2所示)，因此盡管KH–792處理的補強橡膠的定伸應力不如其它偶聯劑處理的填料的效果，但拉伸強度和延展性卻最優。
3結論
(1)用不同硅烷偶聯劑處理二氧化硅補強SBR，測定了補強后的橡膠的常規物理機械性能。硅烷偶聯劑的種類和結構對二氧化硅補強橡膠的機械物理性能有影響，KH–590處理的填料補強SBR的定伸應力和撕裂強度遠遠大于其他偶聯劑的處理效果，而KH–792處理的填料補強SBR的拉伸強度和延展性更好。
(2)量子化學計算結果表明不同硅烷偶聯劑、二氧化硅和SBR之間所形成的化學鍵的差異是導致補強橡膠機械物理性能之間差異的原因。
