段先健 馮欽邦(廣州吉必盛科技實業有限公司，廣州510450)
氣相二氧化硅是硅的鹵化物(主要是四氯化硅和甲基三氯硅烷)在氫氧火焰中高溫水解生成的納米級白色粉末，又叫氣相法白炭黑，是重要的補強填料和多功能的添加劑，廣泛應用于硅橡膠、橡膠、塑料、涂料、油墨、醫藥、造紙、食品、化妝品、化學機械拋光等行業,可起到補強、增稠、觸變、消光等作用，它是一種在世界范圍內真正工業化的納米材料。氣相二氧化硅在國外已有60多年的生產歷史，主要有美國、德國、前蘇聯和日本掌握和控制著此技術，同時控制著全球市場。2006年國外氣相法白炭黑總生產能力超過22萬t/a，實際產量為16.8萬t。我國氣相二氧化硅工業起步于上世紀60年代，近幾年在產量和技術水平都得到了很大的發展，同時也取得了一些自主知識產權。
由于生產氣相二氧化硅所用的原料四氯化硅、甲基三氯硅烷等都是低沸點、易水解、具有腐蝕性的危險化學品，因此給儲存和運輸都帶來很大的困難。同時氣相二氧化硅由于堆積密度較小，體積龐大，運輸成本高，而氣相二氧化硅的主要市場則是用于有機硅產品的后加工(硅橡膠等領域)，因此國際普遍的模式都是氣相二氧化硅工廠與有機硅單體及其下游產品工廠合作，毗鄰建廠。例如Degussa公司跟知名有機硅公司GE，GE-Bayer，GE-ShinEtsu都有合作，Cabot公司則與Dow Corning，中國藍星集團(星火化工廠)合作，而Wacker公司，其本身則是從有機硅，氣相二氧化硅，有機硅下游產品都生產。這種發展模式，相互之間可以充分利用資源，有機硅公司的四氯化硅及其有機硅單體副產物甲基三氯硅烷可以直接以管道輸送的方式提供給氣相二氧化硅公司，避免了儲存和運輸帶來的不便;同時氣相二氧化硅生產過程種的副產物HCl經吸收后則可以返回有機硅公司用于合成有機硅單體，氣相二氧化硅產品則就近應用于有機硅下游產品。這種模式社會、經濟和環保效益非常好。
這幾年隨著能源危機的加劇，多晶硅工業得以大力發展，導致其副產物四氯化硅大量積壓，因此也給氣相二氧化硅工業的發展帶來新的機遇，使得氣相二氧化硅的發展模式也發生了新的變化，氣相二氧化硅工業與多晶硅工業的合作更加密切，充分利用其副產物四氯化硅，它們在有機硅單體工廠及其下游產品工廠和多晶硅工廠附近設廠，以氣相二氧化硅工業為紐帶形成一個硅產業鏈的循環經濟圈，實現資源相互利用、節能減排、相互促進的良性發展的新模式。
目前國際上多晶硅生產主要的傳統工藝有：改良西門子法、硅烷法和流化床法。改良西門子法是目前主流的生產方法，采用此方法生產的多晶硅約占多晶硅全球總產量的85%。但這種提煉技術的核心工藝僅僅掌握在美、德、日等7家主要硅料廠商手中。這些公司的產品占全球多晶硅總產量的90%，它們形成的企業聯盟實行技術封鎖，嚴禁技術轉讓。短期內產業化技術壟斷封鎖的局面不會改變。在未來15-20年內，采用改良西門子法工藝投產多晶硅的資金將超過1,000億美元，太陽能級多晶硅的生產將仍然以改良西門子法為主，改良西門子法依然是目前生產多晶硅最為成熟、最可靠、投產速度最快的工藝，與其他類型的生產工藝處于長期的競爭狀態，很難相互取代。尤其對于中國的企業，由于技術來源的局限性，選擇改良西門子法仍然是最現實的作法。在目前高利潤的狀況下，發展多晶硅工藝有一個良好的機遇，如何改善工藝、降低單位能耗是我國多晶硅企業未來所面臨的挑戰。
我國的多晶硅產業近幾十年走過一段發展中的彎路。至2005年國內多晶硅的實際產量僅有160 t。到2006年產能達到了400 t。所需的多晶硅有95%要依靠國外高價進口。在“多晶硅危機”、“太陽能電池大潮的涌動之下，在2005年至2006年的兩年間，國內共有17個省上馬和籌建約35個多晶硅項目。它們的產能(按照一期工程計)初步統計已達5.5萬多t，預計投放的資金多達4百億元以上。隨著我國多晶硅總產量的逐年增多，多晶硅生產過程中產生的副產物的安全和環保問題日益突出，多晶硅副產物的利用成為我國多晶硅行業的節能減排、清潔生產和可持續發展的重要環節，如何安全處理四氯化硅已成為關系到多晶硅產業能否健康發展的關鍵問題。
根據目前的工藝，每生產1000噸多晶硅將產生副產物約8000-14000 t，其主要成分是四氯化硅(SiCl4)，三氯氫硅(SiHCl3)、二氯二氫硅(SiH2Cl2)、硅烷(SiH4)、氯硅烷(SiH3Cl)和氯化氫(HCl)等。其中含量最多的是四氯化硅，這些副產物大多是一種有毒有害液體，閃點很低，非常易燃，易水解、難以貯存。按上面的統計數據，如果這些項目建成，那么將產生副產物超過50萬t/a，如果這些副產物沒有及時處理掉，將對環境和安全形成極大的隱患。目前我國多晶硅生產企業都還沒有有效的技術來處理這些副產物，很多企業只能采用免費甚至自己出運費將這些副產物送給別的企業使用，但這也只能消化一小部分。由于目前多晶硅產品在國內市場還處于嚴重的供不應求的狀態，所以很多企業開始采取讓客戶消化副產物的方法，客戶購買多晶硅產品，必須幫多晶硅生產企業消化一部分這些副產物。這就增加了多晶硅產品的使用成本，必將影響太陽能產業和信息產業的發展，因此發展綜合利用多晶硅副產物的技術刻不容緩。
關于多晶硅工業副產物的綜合利用研究不多，傳統方法是將副產物中的四氯化硅提純，然后跟無水乙醇(或甲醇)利用酯化反應，在常溫常壓下制備硅酸乙酯(或硅酸甲酯)，但用量十分有限，而且有些還存在分離等困難，不能完全利用。
另外一種方法則是理論上比較可行的，而且也比較環保的方法，即通過把四氯化硅氫化還原成三氯氫硅，返回用于制備多晶硅。這方面的專利也比較多，從表面上看，這種技術可以實現硅資源的循環利用，但是如果把四氯化硅還原成三氯氫硅，再經凈化達到多晶硅生產需要的純度，所需能耗極高，其成本比使用硅粉制備三氯氫硅的成本還高，因此多晶硅生產企業寧愿把這些副產物廢棄。利用多晶硅工業副產物四氯化硅為原料生產氣相二氧化硅是一個具有經濟和環保雙重效益的工藝技術，該技術可有效解決束縛多晶硅工業發展的瓶頸問題，變廢為寶，實現了多晶硅生產的節能減排、潔凈環保、資源循環利用的目的。其基本原理是把多晶硅副產物中的四氯化硅等硅烷在氫氣和氧氣燃燒所形成的高溫和水份中進行高溫水解縮合而制得高純度的氣相二氧化硅，然后經過聚集、分離、脫酸、尾氣處理等一系列的后續工藝獲得成品。反應式如下：
2H2+O2→2H2O
SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl
基本工藝流程如圖1：
多晶硅工業和氣相二氧化硅工業形成聯盟，可形成一個資源相互利用的硅產業鏈的綠色循環經濟圈，可進一步提高我國多晶硅生產企業的市場競爭力，從而促進我國多晶硅工業快速健康發展，又可以給氣相二氧化硅行業提供大量原料，促進我國氣相二氧化硅行業的發展，進而推動我國的太陽能及其它高技術和新材料領域的健康發展。目前國外多晶硅工業基本也是采用這種技術處理其副產物，它們大多是采用多晶硅生產企業與氣相二氧化硅生產企業結成聯盟，或者很多多晶硅企業自身就掌握了氣相二氧化硅生產技術，如Wacker公司和Tokuyama公司，它們既多晶硅產品供應商，也是世界知名的氣相二氧化硅供應商。
中國政府也意識到多晶硅副產物綜合利用技術的重要性，因此科技部在國家高技術研究發展計劃(863計劃)新材料技術領域也將“多晶硅副產物利用關鍵技術研究”列為重大項目進行科技招標。國家撥款2000萬元進行科技攻關，發展利用多晶硅副產物生產氣相二氧化硅關鍵技術，最終要建成千噸級的氣相二氧化硅生產線。
目前國內氣相二氧化硅生產企業有廣州吉必盛科技實業有限公司、沈陽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司，另外Cabot、Wacker和Tokuyama公司在中國也分別合資或者獨資建有氣相二氧化硅生產企業。國內公司中廣州吉必盛科技實業有限公司已掌握了多晶硅工業副產物綜合利用的技術，并已獲得自主知識產權。目前國內也有部分多晶硅企業與該公司進行洽談合作事宜。
將多晶硅工業與氣相二氧化硅工業及有機硅工業聯合起來，可以形成一個硅產業鏈中的循環經濟圈，圖2為硅產業鏈中的循環經濟示意圖。以硅烷單體合成為中心，以氣相二氧化硅工業為紐帶，形成資源相互循環利用的產業鏈。其中在有機硅單體合成過程中，其副產物甲基三氯硅烷、有機硅甲基單體高、低沸物均可用做氣相二氧化硅工業的原料加以綜合利用;而在多晶硅工業生產鏈中，合成三氯氫硅和三氯氫硅還原生成多晶硅過程中的副產物四氯化硅等也可以作為氣相二氧化硅工業的原料加以綜合利用。同時氣相二氧化硅生產過程中的副產物鹽酸，又可以返回作為合成硅烷單體的原料，氣相二氧化硅產品則作為有機硅工業后加工的原料加以消化。這種資源的整合與循環利用，促進彼此的發展，形成一個資源互補，互相利用，節能減排、共同發展的產業鏈，社會、經濟和環保效益十分顯著。
