姜其斌,賈德民,寧凱軍,嚴志云(華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640)
炭黑作為穩定劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑和增強劑在橡膠工業中得到了廣泛應用。沉淀法白炭黑具有類似炭黑的增強特性[1]。炭黑表面有一些酚基、內酯和羰基等含氧基團,而白炭黑表面則有一層均勻的硅醇基團[2]。隨著輪胎工業的發展和白炭黑在降低輪胎滾動阻力方面優勢的展現,使得白炭黑在橡膠工業中的應用不斷擴大。然而在應用中,白炭黑必須經過表面改性才能彌補其性能的不足[3]。常用的表面改性硅烷偶聯劑為雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物(以下簡稱Si69),目前有很多文獻報道Si69在橡膠工業中的應用[4,5],然而有關炭黑和白炭黑與Si69作用的報道很少。本工作通過抽提實驗、X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法研究了炭黑和白炭黑與Si69的相互作用。
1 實驗方法
1.1 原材料
炭黑:高耐磨爐黑,牌號N330,上海天馬炭黑總廠生產;沉淀法白炭黑:牌號SR190,江蘇省泰寧合成氨總廠白炭黑廠生產;Si69:廣州有色金屬研究院生產;其他均為橡膠工業常用助劑。
1.2 試樣制備
改性炭黑(或白炭黑) 將炭黑(或白炭黑)加入三口燒瓶中,邊攪拌邊逐滴加入Si69(二者質量比為100/16),升溫至143℃,保溫并繼續攪拌30min,降溫出料,密閉待用。將不加Si69的炭黑(或白炭黑)也按上述方式處理,然后將試樣在同等條件下用丙酮抽提24h,在70℃烘箱中烘干至恒重,稱重計算其損失率。①硫化膠 配方(質量份,下同):NR70,BR20,NBR10,硬脂酸2.5,氧化鋅4,防老劑4010NA2,促進劑DTDM0.5,促進劑NOBS0.4,炭黑(或白炭黑)50,石蠟1.2,芳烴油10,硫黃1.5,Si69(0,4,6,8)。混煉膠放置過夜并按143℃×正硫化時間制成硫化膠試樣。
1.3 性能測試
XPS分析 將試樣在高真空條件下處理4h,在英國VG公司EscalabMKⅡ型XPS儀上進行掃描分析。分析室真空度為2.3×10-6Pa,能通為20eV,用C1s(284.6eV)做能量校準,X射線源為MgKα。TEM分析 使用瑞典LKB公司LKB2088型超薄切片機,低溫(-150～-130℃)切取試樣,在日本電子公司產JEM-100CⅦ型透射電子顯微鏡下觀察并拍照。
2 結果與討論
2.1 抽提分析
加入質量分數為13.8%的Si69,炭黑或白炭黑與Si69反應產物增重分別為4.3%,5.3%。結果表明,炭黑或白炭黑與Si69產生了化學反應。炭黑表面含氧基團與Si69形成一定的化學連接,同時部分Si69可能物理擴散進入炭黑表面空隙活性點中,形成物理吸附,從而使改性后的炭黑更容易在橡膠中分散,提高了橡膠和炭黑的界面作用。白炭黑表面有大量的硅醇基,易與Si69發生化學反應,經過改性,在白炭黑與聚合物之間引入了共價鍵,可以改善聚合物與白炭黑之間的相互作用。實驗同時表明,白炭黑與Si69的作用要強于炭黑與Si69。
2.2 XPS分析
XPS譜圖能夠反應元素的化學狀態,任何微小的化學狀態改變,特別是元素化合價的改變,均能引起XPS譜圖特征峰的偏移及其形狀的改變。由圖1可知,改性炭黑中明顯出現了S2p特征峰,同時C1s,O1s,Si2p特征峰略有減弱,Si2p特征峰則加強,表明用Si69改性炭黑試樣的表面化學結構已發生變化。改性白炭黑S2p和Si2p的特征峰明顯增強(見圖2),說明改性后試樣表面引入了許多的Si元素和S元素;二者特征峰強度比未改性者分別增加約0.56倍和0.25倍。改性炭黑S2p和Si2p特征峰強度比未改性者分別增加了約0.50倍和0.05倍(見圖1)。結果表明,白炭黑與Si69的作用高于炭黑與Si69,這與抽提稱重分析的結果相一致。
2.3 TEM分析
圖3中深色部分為炭黑相,隨著Si69用量的增加,炭黑的分散趨于均勻。當Si69用量為8份時,炭黑附聚體的粒徑更小,炭黑富集區和彈性體富集區之間的界面更加模糊,炭黑相在更大范圍內形成網狀連續結構,表明由于Si69的偶聯作用,炭黑和彈性體分子鏈之間能夠更好地結合在一起。
圖4中深色部分是白炭黑相,120℃時Si69對白炭黑的表面性能改善有限,不能很好地提高試樣的流動性,因而分散不夠好;140℃改性白炭黑在硫化膠中的分散更趨于均勻,分散相尺寸更小;在160℃用Si69改性白炭黑在橡膠中的分散效果比稍差。故用Si69改性白炭黑的最佳溫度為140℃。3 結 論a)炭黑和白炭黑均可與Si69發生化學反應,Si69對白炭黑的改性作用強于對炭黑的。Si69改性白炭黑的最佳溫度為140℃。b)Si69能夠有效地增強橡膠與填料之間的相互作用,提高炭黑和白炭黑在橡膠中的分散。參考文獻:
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2 WolffS,GorlU,WangMJ,etal.Howdoessilicadifferfromcarbonblack[J].EurRubbJ,1994,176(1):17
3 WangMJ,WolffS,DonnetJB.Filler-elstomerinteractions(Ⅰ):Silicasurfaceenergiesandinteractionswithmodelcompounds[J].RubberChemTechnol,1990,64(3):559～568
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5 謝富霞,李擁軍,李吉宏,等.偶聯劑改性炭黑對橡膠性能的影響[J].橡膠工業,1996,43(6):335～338
