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姚　英,何　凱(太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西太原030024)

白炭黑泛指白色粉末狀態(tài)的無定型二氧化硅,由于其微觀形態(tài)特征,特別是在橡膠應(yīng)用中有類似于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能,故稱之為白炭黑。白炭黑的生產(chǎn)方法大致分兩種[1]:干法熱解和濕法沉淀。其中干法熱解包括氣相法、電弧法;濕法沉淀包括硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法、硝酸沉淀法、碳化法(CO2沉淀法)、水熱法、氣凝膠法等。根據(jù)國內(nèi)外白炭黑生產(chǎn)狀況,采用氣相法、硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法的工藝較成熟,而采用碳化法的工藝不多。因電石生產(chǎn)而產(chǎn)生的廢氣———石灰窯氣中含有大量的CO2,它排放到空氣中導(dǎo)致的環(huán)境污染很嚴(yán)重。因此,本文研究、探討利用石灰窯氣進(jìn)行碳化法生產(chǎn)白炭黑的新工藝。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

水玻璃,SiO2質(zhì)量濃度為336g/L,Na2O質(zhì)量濃度為98g/L,模數(shù)m=3.53.原料氣體,由純CO2和N2按體積比2∶3模擬石灰窯氣進(jìn)行配氣。

1.2　主要設(shè)備和儀器

電動攪拌器(50W,110V);DBT電動攪拌機(jī)調(diào)速器;變壓器;電熱水器;氣囊;轉(zhuǎn)子流量計(jì);自制玻璃反應(yīng)器;電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.3　工藝流程

工業(yè)水玻璃經(jīng)加水調(diào)濃,過濾精制后,加入反應(yīng)器中,水浴加熱,升溫到一定溫度,通入原料氣進(jìn)行碳化反應(yīng)。反應(yīng)完后將漿液沉淀洗滌,再真空抽濾,把濾餅放入烘箱中干燥,破碎后即可得到白炭黑產(chǎn)品,實(shí)驗(yàn)流程見圖1.

1.4　實(shí)驗(yàn)原理

水玻璃溶液同含CO2的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng),生成白炭黑,屬于氣$C液$C固三相反應(yīng)體系。一般認(rèn)為碳化反應(yīng)如下[2,3]。

主反應(yīng):

副反應(yīng):

Na2CO3(l)+CO2(g)+H2O2→NaHCO3(1).

上述反應(yīng)式僅為示意式,實(shí)際情況不會如此簡單。水玻璃溶液同時具有溶液和膠體性質(zhì),它的膠體性質(zhì)對它與其它物質(zhì)反應(yīng)的中間物質(zhì)和最終產(chǎn)物有很大影響。它是一種混合物,其中包括堿金屬硅酸鹽、無定型二氧化硅、水合物和氫氧化物,反應(yīng)過程無疑是復(fù)雜的。水玻璃吸收二氧化硅的反應(yīng)歷程,一般認(rèn)為首先是水玻璃水解成氫氧化鈉和硅酸,再由氫氧化鈉與二氧化碳反應(yīng)生成硅酸鈉。反應(yīng)方程式如下。

水玻璃水解:

上述反應(yīng)體系中,水玻璃的收率或白炭黑的產(chǎn)率是衡量反應(yīng)過程優(yōu)劣的一個重要指標(biāo),它是由一定條件下體系的化學(xué)平衡決定的。由于三相反應(yīng)的復(fù)雜性及液相離子之間相互作用情況難于預(yù)測,為此我們制定了可實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案,考查了不同影響因素下白炭黑的產(chǎn)率及產(chǎn)品物性,以實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)和生產(chǎn)過程的最優(yōu)化。上述反應(yīng)體系的宏觀動力學(xué)特征可用Lewis和Whieman的雙膜理論描述[4]。在間歇操作的釜式反應(yīng)器中,將水玻璃水溶液預(yù)先置于其中,在恒溫和攪拌條件下通入二氧化碳。氣液相的混合過程是二氧化碳從氣相主體傳遞至相界面,然后通過液膜進(jìn)入液相主體并與水玻璃發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)僅發(fā)生在液相。反應(yīng)過程屬于擴(kuò)散控制(氣膜或液膜控制)還是動力學(xué)控制,取決于氣液間的傳質(zhì)強(qiáng)度。當(dāng)攪拌速度達(dá)200r/min時,氣液兩相間接觸很充分,氣體的溶解和擴(kuò)散速度較快,加之二氧化碳是過量的,因此總的反應(yīng)速度屬于動力學(xué)控制。其次,就上述反應(yīng)而言,從理論上講[2,7],CO2分子可以直接與OH 反應(yīng)而生成CO32-離子,當(dāng)有游離的OH-存在時,此反應(yīng)是快的,而水玻璃的水解反應(yīng)則是慢的,所以水玻璃的水解反應(yīng)的速度就決定了整個吸收過程的速度。

1.5　產(chǎn)品物性測試

產(chǎn)品中二氧化硅含量的測定用氟硅酸鉀容量法。顆粒粒徑的測定如下:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的六偏磷酸鈉溶液為分散液,放入產(chǎn)品,用磁力攪拌器攪拌分散制成懸浮液,用SA CP3粒度分布儀測定。DBP(鄰苯二甲酸二丁脂)吸著率按國家標(biāo)準(zhǔn)GB10528—89測定。

2　結(jié)果與討論

影響反應(yīng)化學(xué)平衡和速率的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及原料配比,其次還有石灰窯氣組成、攪拌速度、氣體流量等。考慮到它們之間的主次關(guān)系,固定后者,對前者作了三組單因素實(shí)驗(yàn),分別考察了它們對白炭黑產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)測定了產(chǎn)品的粒度分布、平均粒徑和DBP吸著率。

2.1　反應(yīng)溫度對產(chǎn)率及產(chǎn)品物性的影響

反應(yīng)溫度是一個很敏感的因素,它與化學(xué)平衡和反應(yīng)速度都有關(guān)。由于低溫時反應(yīng)物系出現(xiàn)凝膠,說明反應(yīng)適宜在較高溫度下進(jìn)行。為此,固定反應(yīng)時間(2h)、原料配比(水玻璃與水體積比為1∶5)、原料氣組成(V(CO2)∶V(N2)=2∶3)、通氣速率(60mL/min)及攪拌速率(3r/s)等因素,對溫度選取了6個水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

由表1可見,當(dāng)反應(yīng)溫度在85℃以下時,產(chǎn)率較低,產(chǎn)品粒徑較大,DBP吸著率也小;但當(dāng)反應(yīng)溫度升高到85℃以上時,產(chǎn)率變大,產(chǎn)品粒徑變小,DBP吸著率也增大。并且發(fā)現(xiàn),高溫下反應(yīng)得到的白炭黑原生粒徑小,結(jié)構(gòu)疏松,孔隙率高;低溫下反應(yīng)得到的白炭黑結(jié)構(gòu)堅(jiān)實(shí)而緊密,原生粒徑較大。上述現(xiàn)象可解釋為[5]:白炭黑在聚集時,高溫能增大聚集速度,同時能增加高能簇團(tuán)的總數(shù)。高溫下,溶液粘度相對下降,簇團(tuán)的相對運(yùn)動增強(qiáng)。如果溫度高到足以使大簇團(tuán)運(yùn)動,那么大簇團(tuán)之間相互有效碰撞形成更大的聚集體,從而增大了粘附聚集的概率,這種聚集速度比大簇團(tuán)俘獲單個質(zhì)點(diǎn)要快。因此,高溫下生成的聚集體結(jié)構(gòu)疏松,原生粒徑小,比表面積大,活性高。低溫下反應(yīng),聚集體的生長是由大簇團(tuán)與單個粒子或小簇團(tuán)之間的聚集決定的。由于溫度低,較大的簇團(tuán)易動性較差,聚集過程主要表現(xiàn)為小粒子與簇團(tuán)之間逐漸變化,結(jié)果形成緊密而堅(jiān)實(shí)的聚集體。綜上所述,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在85～95℃之間。

2.2　反應(yīng)時間對產(chǎn)率及產(chǎn)品物性的影響

固定反應(yīng)溫度(80℃)、原料配比(水玻璃與水體積比為1∶5)、原料氣組成(V(CO2)∶V(N2)=2∶3)、通氣速率(60mL/min)及攪拌速率(3r/s)等因素,對反應(yīng)時間選取了5個水平進(jìn)行反應(yīng)并對產(chǎn)品進(jìn)行分析,結(jié)果見表2.

由表2可見,當(dāng)反應(yīng)時間延長到2.5h以后,白炭黑的產(chǎn)率明顯提高,產(chǎn)品的粒徑增大,DBP吸著率較高。上述結(jié)論可解釋為[7]:在整個反應(yīng)體系中水玻璃的水解反應(yīng)是控制步驟,所以反應(yīng)必須經(jīng)過一定時間后,水玻璃水解才完全,相應(yīng)的產(chǎn)率自然會升高。反應(yīng)時間延長到2.5h以后,反應(yīng)已接近平衡,產(chǎn)率基本不變。而且隨反應(yīng)時間的延長,體系長時間受熱,加速了大簇團(tuán)運(yùn)動,彼此碰撞而形成結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、疏松、吸油值較高的產(chǎn)品白炭黑。因此,反應(yīng)時間應(yīng)控制在2.5h為宜。

2.3　原料對產(chǎn)率及產(chǎn)品物性的影響

固定反應(yīng)溫度(80℃)、反應(yīng)時間(2h)、原料氣組成(V(CO2)∶V(N2)=2∶3)、通氣速率(60mL/min)及攪拌速率(3r/s)等因素,通過改變水玻璃與水的配比(體積比)來改變原料濃度,對水玻璃與水的體積比選取了5個水平進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見表3.由表3可見,隨著原料濃度的逐漸減小,產(chǎn)率先增大后減小,但是白炭黑粒徑越來越小,DBP吸收值也在減小。上述結(jié)論可解釋為[5,6]:水玻璃的粘度隨濃度的增加而升高,反應(yīng)物濃度過高,水玻璃粘度高,這便不利于CO2由氣相主體傳向液相主體,致使反應(yīng)速率下降。因此,當(dāng)反應(yīng)物濃度由高到低變化時,產(chǎn)率升高;但濃度太低,體系中水玻璃太少,自然產(chǎn)率低,且能耗高,不經(jīng)濟(jì)。而且,隨著反應(yīng)物含量的降低,當(dāng)水玻璃與水體積比為1∶7,原料含量太低,達(dá)不到核晶生成所需的過飽和度,也就形成不了核晶,或者即使有核晶形成,也會由于溶液中可利用的物質(zhì)較少而限制了核晶的增長,致使白炭黑聚集體一次結(jié)構(gòu)的聚合度低,最終形成緊密、堅(jiān)實(shí)的白炭黑聚集體,這種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品孔隙少,比表面積低,DBP吸著率低。因此,原料濃度的調(diào)節(jié)可綜合考慮經(jīng)濟(jì)指標(biāo),選取合適的稀釋度。