張小華1 ，蔣新良2 ，陶振友3 ，鄧碧云4 ，彭革華5 (1. 江西三三零碳材料科技有限公司，江西 萍鄉(xiāng) 337008;2. 山西貝特瑞新能源科技有限公司，山西 陽泉 045000; 3. 湖南星城石墨科技股份有限公司，湖南 寧鄉(xiāng) 410600;4. 云南云維飛虎化工有限公司，云南 曲靖 655331; 5. 重慶東星炭素材料有限公司 ，重慶 秀山 409900)
摘? 要：在總結石墨化和負極材料生產企業(yè)應用N330炭黑的實踐經(jīng)驗、參照石墨化爐生產工藝技術資料，經(jīng)調查研 究與試驗驗證的基礎上，對石墨化爐專用炭黑的應用標準進行歸類分析，并結合我國目前炭黑產品的測定標準情況，提 出了炭黑粉末電阻率的石墨化衰減率這一關鍵性應用指標及其測定方法;探討和分享了石墨化爐專用炭黑這一特種炭黑 的應用標準要求。
關鍵詞：炭黑;石墨化爐;炭黑粉末電阻率的石墨化衰減率;應用標準
1? 引? 言
隨著我國新能源鋰電池的推廣應用，石墨化 和負極材料生產企業(yè)的產能得到很大提升，對石 墨化爐專用炭黑的需求也不斷增大。炭素石墨行 業(yè)使用炭黑作石墨化爐爐底填充料，關注的主要 是炭黑的耐熱、隔熱、能夠重復使用等性能，故石 墨化爐專用炭黑實際上屬于一種新品質的特種炭 黑。
石墨化爐專用炭黑是一種用于石墨化爐爐底 的保溫填充材料，具有絕熱、隔熱、能夠重復使用 等特點，易于施工，施工速度快，能保證石墨化爐 爐底絕熱、隔熱、耐熱的應用效果。在應用過程 中，炭黑會逐步發(fā)生石墨化，其機理為“炭黑在高 溫下固相中的變化，以熱能引起的運動為基礎使 碳元素的微晶結構從無序狀態(tài)(無定形碳)向有序 狀態(tài)(石墨結晶結構)趨勢過度”。
鑒于當前炭黑行業(yè)和炭素石墨行業(yè)對石墨化 爐專用炭黑均缺乏應用標準規(guī)范，為了保證產品 質量與產品在石墨化爐中應用的效果，本文對石 墨化爐專用炭黑的應用標準進行探討，在結合目 前國家標準有關炭黑的部分化學物理性能指標的 基礎上，主要列增了炭黑粉末電阻率的石墨化衰 減率這一關鍵應用指標。
2? 范? 圍
本文分別從分類和標記、技術要求、試驗方法 等方面對石墨化專用炭黑的應用標準進行探討。 該應用標準適用于以石墨化爐為生產工藝從事石 墨化加工和負極材料生產所需填充料炭黑的改性 生產、填充應用，其他石墨化爐保溫填充材料也可 參照執(zhí)行。本文提出的應用標準規(guī)定主要用于指 導石墨化爐爐底填充料的使用。
3? 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款通過石墨化爐專用炭黑應 用標準的引用而成為本文探討的標準條款。本探 討時，所示版本均為有效。所有標準都會被修訂， 采用本文探討的石墨化爐專用炭黑應用標準的各 方應再探討使用下列標準最新版本的可能性。
GB/T3780.1 第 1 部分：吸碘值試驗方法
GB/T7047-2006 色素炭黑：揮發(fā)分含量的測 定方法
GB/T3782-2016 乙炔炭黑 ：粉體電阻率的測 定方法
GB/T3780.8 第8部分：加熱減量(水分)的測 定
GB/T3780.10 第 10 部分：灰分的測定
GB/T3780.12 第 12 部分：雜質的檢查
GB/T3780.14 第 14 部分：硫分的測定
GB3778-2011 橡膠用炭黑的采樣方法
4? 術語和定義
GB3778-2011 確立的以及下列術語和定義適 用于本文對石墨化爐專用炭黑應用標準的探討。
4.1? 吸碘值
炭黑在碘-碘化鉀溶液中具有吸附碘分子的 能力，用于測定炭黑比表面積。
4.2? 揮發(fā)分
主要是炭黑表面官能團高溫熱解的產物。主 要用于檢測炭黑作為爐底填充使用時預防“氣漲” 的安全性指標。
4.3? 炭黑粉體電阻率
通過正確選定電橋比率來測定出炭黑的電阻 值，反應炭黑導電性能的大小。主要測定炭黑作 為爐底填充料時能夠重復使用的性能。
4.4? 加熱減量
炭黑在105℃下加熱失去的物質，主要是水分， 少量為沸點低的有機物。主要用于檢測炭黑作為爐 底填充使用時預防“水氣打炮”的安全性指標。
4.5? 雜質
讓炭黑通過 850μm(20 目)篩過篩出的不能 通過的物質，主要是在炭黑收集、包裝和儲存中混 入炭黑中的非炭黑物質。
4.6? 硫分
硫在炭黑中主要以元素硫、無機硫酸鹽和有 機硫化物的形式存在。一般采用氧彈式量熱計法、 燃燒爐法和自動分析儀等測定方法計算出硫含 量，屬于環(huán)保性指標。
4.7? 灰分
炭黑在825℃ ±25℃下灼燒殘留的物質，主要 由金屬氧化物、金屬細屑、硅酸鹽爐渣以及急冷水 帶入的堿金屬鹽類等物質組成。
4.8? 炭黑電阻率的石墨化衰減率
炭黑在石墨化爐中作為爐底填充料的應用 時，每經(jīng)歷一次石墨化，其碳原子之間的支鏈結構 將發(fā)生斷鏈改變，炭黑的電阻率也隨之發(fā)生衰減， 計算其衰減程度的平均值，以百分比為單位表示。 系主要反應炭黑作為爐底填充料時重復使用次數(shù) 的指標。
5? 技術要求
石墨化爐專用炭黑的應用技術應符合表1的 規(guī)定。
6? 試驗方法
6.1? 采樣
按橡膠用炭黑 GB3778-2011 的規(guī)定進行。
6.2? 吸碘值的測定
按橡膠用炭黑 GB/T3780.1 測定。
6.3? 揮發(fā)分的測定
按色素炭黑 GB/T7047-2006 測定。
6.4? 硫分的測定
按橡膠用炭黑 GB/T3780.14 測定。
6.5? 粉體電阻率的測定
國家標準中只有乙炔炭黑 GB/T3782-2016 規(guī) 范了粉體電阻率的測定方法，但因乙炔炭黑并非 造粒炭黑，其測定方法不適合于石墨化爐專用炭 黑的測定。目前炭素石墨行業(yè)大都采用專用的炭 黑粉體電阻率測定儀進行檢測。
6.6? 電阻率的石墨化衰減率的測定
按附錄測定炭黑電阻率的石墨化衰減率。
6.7? 加熱減量(水分)的測定
按橡膠用炭黑 GB/T3780.8 測定。
6.8? 灰分的測定
灰分按橡膠用炭黑 GB/T3780.10 測定。
6.9? 雜質的測定
按橡膠用炭黑 GB/T3780.12 測定。
7? 附錄─炭黑電阻率的石墨化衰減率的測 定方法
7.1? 說明
本附錄規(guī)范的炭黑電阻率的石墨化衰減率測 定方法，是通過列舉一種石墨化爐反應槽進行測 定的。該石墨化爐反應槽是根據(jù)石墨化爐生產原 理制作的低電壓、高電流熱反應模型槽，兩端安裝 有炭素棒電極，將炭黑試樣填滿于反應槽內，利用 歐姆定律原理，在兩端電極上接50V電壓對反應槽 進行通電加熱，可在反應槽中間產生2800~3000℃ 的高溫;將反應槽通電3~5小時，可對反應槽中的 試樣炭黑進行石墨化處理。
7.2 石墨化爐反應槽
石墨化爐反應槽由保溫料圓柱筒、外壁保溫 層、槽底襯板、炭素棒、兩端銅片電極等部分組 成，如圖1和圖2所示。石墨化爐反應筒截面圖如 圖 3 所示。
7.3? 試驗原理
石墨化爐反應槽的試驗原理示意圖如圖4所 示
石墨化爐反應槽的試驗原理是根據(jù)能量轉換 守恒定律并模擬石墨化爐工藝原理對填充炭黑的 熱效應石墨化過程進行設計的。
如以上示意圖所示，根據(jù)石墨化爐中心溫度 需達到2800℃ ~3000℃的要求，炭素棒的通電發(fā)熱 溫度需達到2800℃(吸熱過程)，所需熱量按下列 公式計算：
H=CP×m×ΔT
式中：
H——指炭素棒通電發(fā)熱溫度達到 2800℃所 需的熱量(J);
CP——炭素的比熱(J/kg.℃)，系固定值;
m——炭素棒的質量(kg);
ΔT——由常溫 25℃升溫至 2800℃的變化溫 度差。
根據(jù)電能轉化為熱能的守恒定律，炭素棒加 熱獲得的熱量取決于兩端電極通電的電壓、電流和時間，獲得熱量按下列公式計算：
Q=I2 ×R×t
式中：
Q——指炭素棒通電發(fā)熱溫度獲得的熱量 (J);
I——通電電流(A);
R——炭素棒的電阻值(Ωm)，可測定出固 定值;
t——通電的時間。
據(jù)能量守恒定律，H應等于Q，即當電流加熱 炭素棒的熱量達到石墨化爐模擬溫度時，主要取 決于炭素棒通電的電流和時間，符合石墨化爐使 用“低電壓、高電流”的工藝原理。
石墨化爐反應槽的通電電流和通電時間，可 依據(jù)盡量縮短試驗時間的原則進行調節(jié)。
在炭黑作為爐底填充料重復使用的過程中， 其耐熱、隔熱的性能逐漸減低。炭黑經(jīng)多次石墨 化以后，當其電阻率達到800~900μΩ.m時，將因 導電性能增強而失去耐熱隔熱性能，必須更換新 的爐底填充料。炭黑電阻率的石墨化衰減率能夠 具體量化炭黑電阻率的衰減程度，從炭黑粉體電 阻率的最高值通過多次石墨化電阻率的衰減，當 炭黑的電阻率達到800~900μΩm時，炭黑重復使 用的次數(shù)和炭黑電阻率的石墨化衰減率，按下列 公式計算：
Z×V×N=900(μΩm)
V=900÷(Z×N)
式中：
V——炭黑電阻率的石墨化衰減率(%);
Z——炭黑電阻率的最高值，即炭黑填充石墨 化爐前的粉體電阻率 (μΩ.m);
N——炭黑重復使用的次數(shù)(次)。
7.4? 試驗條件
試驗條件為室內溫度 24℃ ±2℃，相對濕度 50%±5%。
7.5? 試驗步驟
7.5.1 在每次試驗檢測前，將足夠量的炭黑使用粉 體電阻率測定儀直接檢測粉體電阻率。
7.5.2 先將炭黑干燥、粉碎至0.3~0.5mm，過篩取 粒度為45μm~55μm部分約3g試樣炭黑，采用炭 黑粉體電阻率測定儀測出炭黑的電阻率值;再將 炭黑粉體電阻率測定儀筒內的試樣炭黑全部收集 倒入石墨化爐反應槽內(見附錄 - 圖 3)，將石墨 化爐反應槽接通50V電源通電3~5小時，根據(jù)歐姆 定律對反應槽中的炭黑進行石墨化;之后取出， 再用炭黑粉體電阻率測定儀測出試樣炭黑的粉體 電阻值，炭黑電阻率的石墨化衰減率按下列公式 計算：
V1=(Z - S1)÷Z×100%
式中：
Z——試驗檢測前的炭黑粉體電阻率值 (μΩ. m);
V1——炭黑的電阻率石墨化衰減率(%);
S1——經(jīng)一次試驗檢測后(石墨化后)的炭黑 粉體電阻率值 (μΩ.m)。
以此類推，采用同樣的方法測定 V2、V3…以 及V的平均值和S2、S3…，直到當S值接近900μΩm 時，即可計算出炭黑重復使用的次數(shù)(N)。
7.5.3 炭黑電阻率的石墨化衰減率的測評方法可 單次測定V值作定性檢測，也可采用重復多次測定 的 V 值的平均值作定量檢測。
7.6? 計算
7.6.1 結果計算
炭黑檢驗樣品經(jīng)歷石墨化后的粉體電阻率測 定值呈衰減趨勢，炭黑電阻率的石墨化衰減率按 下列公式計算：
V=(Z-S)÷Z×100%
式中： V——炭黑電阻率的石墨化衰減率(%);
Z——炭黑試樣檢測前的粉體電阻測定值 (μΩ.m);
S——炭黑試樣檢測后的粉體電阻測定值 (μΩ.m)。
如有多次檢測結果，取其平均值計算更為準 確。
7.6.2 精密度
允許差：同一炭黑試樣的檢測結果之差不超 過 5%。
8? 結? 語
石墨化爐專用炭黑是特種炭黑的一個新品 種。本文是在中國橡膠工業(yè)協(xié)會炭黑分會下發(fā)《關 于同意組織編制〈石墨化爐專用炭黑〉協(xié)會標準的 通知》的基礎上，與國內相關的石墨化和負極材料 生產企業(yè)對石墨化爐專用炭黑的應用標準進行共 同探討編寫的。在現(xiàn)有相關炭黑指標檢測國家標 準的框架下，我們首次提出了炭黑電阻率的石墨 化衰減率這一重要應用指標概念，一是可使炭黑 作為石墨化爐爐底填充料重復使用的次數(shù)能有具 體的量化標準，二更是避免了工藝技術上單純追 求炭黑電阻率最高值的局限性。為炭素石墨行業(yè) 使用石墨化爐專用炭黑產品提供了應用依據(jù)，獲 得了炭素石墨行業(yè)多數(shù)企業(yè)的認可。本文提供的 產品應用標準，可以更好地服務炭素石墨行業(yè)的 炭黑應用，跟上新型能源創(chuàng)新發(fā)展的步伐，從而拓 展炭黑的新型應用市場。
