朱永康 (中橡集團炭黑工業研究設計院,四川自貢 643000) 編譯
為了滿足輪胎胎體在使用壽命期內的多種苛刻性及可翻新性,按實驗室規模探索了高耐磨炭黑(HAF)的適應性。發現,與普通胎體炭黑(N660)比較,低碘HAF炭黑具有更好的耐屈撓疲勞性能———此項性能在輪胎的性能中起著至關重要的作用,能夠反復彎曲、伸長、剪切而不會斷裂。含新研發炭黑的膠料具有較好的彈性,因而輪胎在使用期間起因于反復撓屈的生熱不會過大。含有新研發炭黑的胎體膠料模量更高,可以避免由于輪胎簾線與橡膠膠料間模量的較大差異而在簾線-橡膠界面處的大的應力集中。與常規炭黑相比,這種炭黑可賦予更好的老化物理性能保持率,而這是可翻新性所需要的。考慮到輪胎最終應用中的苛刻度范圍,對三種不同的聚合物并用膠(NR,NR+BR和NR+SBR)進行了評估。除了性能方面的要求外,尚獲得了這種炭黑加工方面的某些參數,例如加工安全性、更快的硫化時間。由于這種新研發的炭黑與常規HAF炭黑相比其碘值降低了,因而,原材料的成本效益比也達到了最佳狀態。
相對于纖維的骨架而言,充氣輪胎的橡膠外層好比是皮肉。這一骨架(即胎體)及其中的構造方式,對于確定輪胎的性能特點是至關重要的。充氣輪胎內的空氣壓力在各個方向均相等。如果沒受到胎體的支撐,輪胎較高的內壓就會使橡膠的構造變形。輪胎胎體是由大量的片狀掛膠經向簾線(稱之為簾布層)構成的。簾布層的數量和簾線的數量則取決于輪胎的使用條件———比如載荷能力、行駛速度、允許撓度、行駛路面條件、車輛設計、乘坐舒適性、路面抓著力、胎面壽命和側向穩定性。
具體到采用不同的胎體膠料,這要取決于應用的苛刻程度。每一種類型的輪胎,成本效益比都應該達到最佳化。高苛刻度應用要求膠料擁有更好的物理性能,如拉伸強度更高,撕裂強度更高,滯后更低等。一般說來,高苛刻度應用中天然橡膠的含量更高,而低苛刻度應用中則含有更多的合成橡膠。在高苛刻度用途中,采用補強性能更好的炭黑(胎面炭黑);而在低苛刻度用途通常則采用N660炭黑。由于子午線輪胎的發展勢頭增長較大,人們對各種輪胎膠料的性能要求,比起對斜交輪胎膠料來更高。既然胎體膠料在對輪胎的補強貢獻中扮演著重要的角色,就必須改進配合以便適應多方面的苛刻條件。
本工作的目的在于,應用新研發的粒徑比常規胎體炭黑(N660)更小而補強作用適中的N330炭黑。在考慮最終產品要求的苛刻度時,通過將不同聚合物并用膠(NR,NR+BR和NR+SBR)內的碘值由84mg/g(N330)降低至58mg/g,研究了對諸如胎體膠料的屈撓疲勞、生熱等價格/性能參數的評估情況。
1 實驗部分
按照ASTM標準試驗方法表征了6種炭黑(CB1~CB6)的物理化學性能。表1示出了所有這些炭黑的主要性能以及進行分析所使用的試驗方法。根據現用的普通胎體膠料配方及可獲得的文獻來選擇配方,具體取決于最終使用的要求。配方的細節和混煉條件詳見表2。混煉的兩個階段(母煉和終煉)采用的是1.5L密煉機,最終出片則用雙輥開煉機來進行。
膠料的硫化是依照ASTM D412,采用尺寸為152×152×1.90mm的硬鉻模具,膠料于室溫(23±3℃)下冷卻8h后在180t的硫化機上進行。以下是表征炭黑和硫化橡膠的物理化學特性及膠料性能所采用的設備:OAN/COAN(吸油值/壓縮吸油值),布拉本德E型吸油值機(德國制造),配備有盧森堡Hitec公司的DADS軟件;N2SA(氮表面積),美國Quanachrome公司制造;聚集體尺寸, Bi-DCP儀器,美國布魯克海文儀器公司產品;著色強度,德國制造的Erichsen著色力試驗機;門尼粘度,美國阿爾法技術公司生產的MV2000型門尼粘度計;流變儀,美國阿爾法技術公司生產的MDR2000型流變儀;拉伸強度,Zwick Z010拉伸試驗機(德國制造);回彈性,Zwick Z5109回彈計(德國制造);不同溫度下的生熱,固特里奇Ⅱ型屈撓試驗機;疲勞斷裂,孟山都(Monsando)公司生產的疲勞斷裂試驗機。
2 結果與討論
這6種炭黑膠體性質的測試結果匯總于表1。從該表中可以看出,CB6是N660炭黑,CB1~CB5則屬于N330炭黑系列,其碘值在58 ~84mg/g之間變化。所有HAF炭黑的著色力幾乎都處于同一范圍內,這表明了其聚集體尺寸的一致性。OAN和COAN則均處于ASTM標準規定的范圍內。后面將對這些結果展開詳細的討論。
炭黑中聚集體的尺寸,可以通過許多測定方法來進行理解,比如吸碘值(ASTM D1510),氮表面積(ASTM D6556)、CTAB表面積測定(ASTMD3765),聚集體尺寸分析(激光聚集體尺寸分析儀),以及著色強度(ASTM D3265)。
2.1 吸碘值(IAN)
吸碘值(IAN)用來度量一定質量的炭黑表面積上從碘化鉀溶液中吸附的碘量(以mg/g炭黑來表示)。吸碘值是描述不同炭黑的表面積的主要指標。在本研究中,不同HAF炭黑的吸碘值在58 ~ 84mg/g之間, N660炭黑的吸碘值為36.2mg/g。
2.2 氮表面積(N2SA)
氮表面積是可在一定質量的炭黑上吸附而形成一個單層的氮量的量度指標。與高表面積相伴的是高度的補強作用和高表面能,然而其代價是分散、加工更困難,滯后增加。HAF炭黑的氮表面積在69~77 m2/g之間波動。我們注意到一個有趣的現象:雖然CB1的碘值非常低(58.5),但是其氮表面積卻相當高,這顯示了它的高表面活性。
2.3 聚集體尺寸
熔結的炭黑粒子簇構成聚集體。聚集體的分布和平均聚集體尺寸,對決定某一炭黑品種在橡膠配方中的效能起著主要的作用。較小的聚集體尺寸可產生高補強作用,但隨之而來的是分散困難,回彈性降低。鑒于聚集體尺寸或表面積是決定補強的根本因素,在獲得一定程度的補強作用而又不影響諸如拉伸強度和撕裂強度等重要性能的基礎上,研發了聚集體尺寸比HAF炭黑更大的炭黑。在本研究中,新研發的CB1炭黑的平均聚集體尺寸(d50)與常規HAF炭黑(68~75nm)相比,聚集體尺寸相對較大(81nm),與N660炭黑(190 nm)相比則更小。
2.4 CTAB表面積
CTAB表面積試驗的設計,旨在克服碘值和氮表面積試驗遇到的問題———要吸附的分子溴化十六烷基三甲胺分子遠比氮分子大,同時它也是很有效的潤濕劑。正如S.S.You和S.K.Chor所觀察到的那樣,本研究表明了CTAB表面積與聚集體的分布一致。
本研究采用的膠料配方和混煉順序分別示于表2和表3。
3 膠料性能
為了對胎體炭黑膠料進行評估,所有的HAF炭黑(CB1~CB2)及N660(CB6)均考慮了如下性能。
3.1 流變性能
在下游工序(如擠出和壓延)中,流變性能(圖1)如t5、t35和t90對決定橡膠膠料的加工起著主要作用。因此,必須有更好的焦燒安全性(t5和t35)。為了提高生產率,就需要使膠料的硫化更快些,即縮短t90。如圖1所示,CB1實驗炭黑滿足了這樣的需要。
3.2 定伸應力
定伸應力表示把試樣片拉伸至一定伸長每單位橫截面所需的力。膠料的定伸應力取決于交聯程度。當其他變量保持恒定不變時,填料結構(主要是一次結構和二次結構)對交聯起著決定性的作用。OAN表示一次結構和二次結構,而COAN反映的僅是一次結構,與定伸應力的相關性更強。依照ASTM D412用Zwick拉伸試驗儀進行了定伸應力試驗。
胎體膠料的定伸應力或剛性必須足夠高,以避免因輪胎簾布和橡膠膠料之間的模量相差大而造成簾布-橡膠界面大的應力集中。簾布與簾布掛膠間的模量差越高,簾布-橡膠界面的應力集中越大。如所預期,不管采用什么配方,HAF炭黑(無論其IAN值大小)的定伸應力都比N660炭黑品種高。
3.3 耐屈撓疲勞性
我們知道,影響胎面壽命的兩個主要參數是生熱和屈撓。這些性能是相互關聯的,屈撓造成在輪胎胎體構件內積聚過多的熱量。由于輪胎滾過路面時胎體會變形,胎體膠料必須能夠反復彎曲、伸張和剪切而不會發生破裂。高里程輪胎在其使用壽命期內可以屈撓上億次。屈撓可能招致在橡膠料內出現龜裂并擴展,在因配合劑分散不良引起的龜裂起始點尤其如此。隨著輪胎的旋轉,胎側即開始發生變形;當車輛急轉彎或是若車輛輪胎充氣不足行駛時,這樣的變形非常大。用孟山都(Monsanto)疲勞破壞測試儀來進行疲勞測試。這項試驗利用沒有中心切口的試樣,采用孟山都公司在操作和維護手冊中規定的方法進行。每種膠料測試了6件試樣,取平均值。所有膠料的結果繪于圖2中。從該圖中觀察到,實驗用炭黑(CB1)在高苛刻度應用(NR配方)中,耐疲勞性優于常規的N660炭黑(CB6)。在NR膠料中,實驗炭黑的屈撓疲勞提高了20%。由于更高強度下對抗疲勞性的需要,子午線化帶來了有利于NR胎體膠料的變化。NR由于其固有的高生膠強度,還非常有利于子午線輪胎的成型。在結晶橡膠中,撕裂通常是以“粘-滑”的方式發生,隨著力的增大直至達到迅速破壞點。按照ASTM D624,使用C型試樣來進行撕裂試驗。注意到了撕裂強度與不同配方的FIFT值的良好相關性(圖2、圖3)。發現在試驗的所有3種配方中,實驗用炭黑(CB1)的撕裂強度要比CB6好,這表明了其輪胎胎體膠料的穩定性更好,尤其是在高苛刻度的應用領域。
3.4 生熱
車輛行駛時輪胎的內部溫度很容易達到100℃,而帶束層邊緣溫度可能超過100℃。在如此高的溫度下,不飽和彈性體發生老化相對較快,內襯層膠料的氣密性會受到影響,這就使得胎體內的壓力進一步增大。如此將會導致對胎體膠料的“雙重攻擊”。依照ASTM D623標準方法,用固特里奇屈撓試驗機對試樣進行測試。測試在不同的溫度(例如23℃、60℃、100℃)下進行。但是,考慮到實際的適用范圍,討論僅局限于60℃和100℃。胎體膠料在屈撓期間反復變形。當變形力被排除時,胎體膠料必須具有彈性,恢復其未變形時的形態。另外,膠料必須有足夠的彈性,從而使輪胎在使用時生熱不會過多。生熱過多可能會降低膠料的強度,造成破裂。
在60℃和100℃下測試時,混有實驗炭黑的膠料表現出與所有試驗配方中的常規炭黑相似的生熱值(圖4)。雖然生熱直接與炭黑的表面積和填充量有關,本研究中在同等填充量下,低碘HAF炭黑(CB1和CB2)生熱值,與研究的所有膠料中的N660炭黑差不多(盡管要高出4~5℃)。本工作中所覆蓋的CB1~CB6的表面積范圍(36~58 IAN)并沒有表現出對生熱的重大影響,這就表明了CB1適合用于胎體。
3.5 對輪胎簾布的粘著性
業已充分地證明,簾布與膠料間優異的粘著性極其重要,因為粘著不緊密會導致輪胎發生大的破壞。
對全部膠料均進行了粘著性試驗(ASTMD4776),但由于再現性和可重復性太差,將不對試驗結果加以討論。然而,發現與常規炭黑(CB6)相比,混煉實驗用炭黑(CB1)的膠料并沒有惡化。
3.6 抗降解性能
輪胎在使用期間逐漸開始發熱,并暴露于氧氣之中。其膠料必須足以抵抗熱和氧氣的降解作用,這種作用最終可能造成輪胎報廢。Ignatz-Hoover和To指出,膠料硫化返原是影響輪胎胎體壽命周期的主要因素。胎面剝脫或輪胎爆裂時經常看到這樣的結果。在胎肩中部處出現的發熱量最大,然后向下延伸進胎面/胎面基部-胎體界面,此處可能發生胎面剝脫。
考慮到胎體膠料使用壽命期內的多種苛刻性和可翻新性,老化試驗在不同試驗溫度下(如70℃)進行24h、72h和96h。測定了諸如100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率等性能。胎體膠料的老化性能非常重要,因為這將表明可翻新的程度和在延長的使用壽命期內破壞的程度。為了便于對老化性能理解和比較,將絕對值轉化成了一個指標,取各個N660(CB6)膠料中未老化前的值為100。
3.7 100%定伸應力
在所有膠料中,觀察到在不同的老化條件下,實驗用炭黑具有更高的定伸應力保持率(圖5)。HAF系列(CB1~CB5)中,在老化值的保持率方面,吸碘值的降低并未表現出任何特殊的趨勢,但所有炭黑的百分保持率因配方不同而異。觀察到,實驗用炭黑在NR+SBR膠料中具有更高的100%定伸應力保持率,其次是在NR和NR+BR膠料中。
3.8 拉伸強度
正如這個術語所意指的那樣,它是交聯網絡在車軸拉緊狀態下具有的強度。這與通過交聯鍵和填料補強使橡膠鏈的強度提高有關。橡膠之中的可交聯點控制著交聯橋。填料補強取決于橡膠與填料間的相互作用、可濕潤性、表面化學性質等。當交聯網絡拉伸時,如果拉力是均勻分布的(比如在多硫鍵或填充高表面積炭黑的場合)則拉伸強度就會提高。在同樣網絡中,(在熱影響下)老化后,多硫鍵即發生斷裂(橋鍵斷裂),使得拉伸值降低。圖6示意出老化前和按不同時間間隔老化后,三個配方中所有6種炭黑試樣的拉伸強度指數值。對于拉伸強度指數值,注意到了與定伸應力類似的趨勢。在NR+SBR和NR試驗膠料中,在所有試驗條件下,與N660炭黑相比,實驗炭黑CB1的保持率呈現出更高的值。可能的原因也許是由于聚集體直徑更小,以及實驗用炭黑CB1的表面活性比常規炭黑N660更高。
3.9 伸長率
拉斷伸長率的定義是交聯網絡伸展至破裂前的能力。它受交聯鍵類別、密度、填料性質和其含量的支配。橡膠鏈的可活動性如果受到這些因素的限制,那么伸長率就會受到影響。老化過程中,無論是附加交聯鍵的形成,或者是弱的交聯鍵發生斷裂,網絡均會受到影響。業已發現,(在熱影響下)老化時伸長率的變化加速。在各種物理性能當中,發現伸長率隨著熱量輸入而呈線性變化。對于含實驗用炭黑的未老化膠料,發現其拉斷伸長率與N660炭黑不相上下。但是,實驗用炭黑的保持百分率卻更好(圖7),而這對于反復翻新性是更為重要的。
4 結論
本工作的主要目標在于,為全球子午線化導致的輪胎胎體高苛刻度應用找到一種新型炭黑。在這種場合,常規胎體炭黑(N660)在包括翻新的使用條件下,具有諸如屈撓疲勞、定伸應力和老化特性保持等性能缺陷。選擇N330炭黑的目的是基于技術與商業方面的原因,這種炭黑在硬質炭黑系列中具有高定伸應力。要知道炭黑的表面積還直接左右著膠料的生熱,因此,為了確定對胎體膠料特有性能的影響,N330的碘值從84降低至
58。考慮到應用的苛刻度情況,在不同的聚合物并用膠內對炭黑(CB1~CB6)進行了測試。
在所有的試驗膠料中,實驗用炭黑(CB1)具有優于常規N660炭黑品種的焦燒安全性和硫化行為,如此將會達到更高的生產率。正如我們所需要的,該實驗用炭黑的定伸應力比常規炭黑要高。在高苛刻度應用當中(NR配方中屈撓疲勞增大了20%),實驗用炭黑(CB1)的耐疲勞性比常規炭黑(CB6)好。發現耐疲勞性與膠料的撕裂強度具有正相關關系。在研究的所有配方當中,低碘HAF炭黑(CB1)的生熱比CB6略高(4~5℃)。實驗用炭黑的粘著性能更好。老化后的應力-應變性能保持更好,清楚地證實了實驗用炭黑(CB1)超乎于常規炭黑的優越性與適應性。
