JohnVanderKooi(Struktol公司,美國)
中圖分類號:TQ330·38+3 /+7文獻標識碼:B文章編號:1006-8171(2006)08-0491-04
數十年來,當配合礦物類填料時,采用烷氧基硅烷雙(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)和雙(三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPD)改進膠料性能獲得了重大的商業利益。目前這一領域的研究仍然十分活躍。2004年美國專利局公布了66個有關TESPT和22個有關TESPD的專利申請。Rauline成功研究出的采用溶聚聚合物的三段混煉膠現已成為制造高動態性能轎車輪胎胎面膠的經典。有人開發了在白炭黑與硅烷初始反應期內氧化鋅之類的堿性氧化物被抑制住的混煉程序。據認為,鋅元素與白炭黑表面反應,降低了硅烷醇的疏水作用。這些工作的重點是硅烷和硅烷醇的反應途徑。顯然,許多研究工作的結論認為,混煉過程中水的存在局限性地減緩了這些反應。當硅烷醇凝結到白炭黑表面后,可以想像硅烷中的硫可與硫化體系反應使填料與橡膠結合(見圖1)。
鋅的組成和化學性質以及所用脂肪酸的濃度和結構是硫化過程的重要變量,用于擴大鋅配合物d軌道的機理已被用于解釋鋅的這種作用。TESPT多硫化合物鏈的硫原子個數約為3·8,TESPD的硫原子名義個數稍大于2。從硫化來看,多硫化合物應該很容易混入反應性偶聯中間體,它將使硫能夠用于交聯和偶聯。但是要將二硫化物很容易地混入偶聯中間體就比較成問題了。在二硫化物中,幾乎沒有硫變成游離硫而加入硫池。事實上,用TESPD替代TESPT要求配煉進行重大的改變。當把鋅和白炭黑/硅烷醇的相互作用以及硫化與混煉的復雜性一起考慮時,發現這個體系的物理和化學作用是極其復雜的。本研究以炭黑和二段混煉時用TESPD處理的白炭黑為填料制成NR膠料,并用鋅皂類化合物ZB加以處理。ZB是一種不同脂肪酸衍生物的專利混合物,鋅質量分數為0·10。如果所有添加劑都在一段混煉時加入,則有可能帶來非生產性相互作用的問題。
1 實驗
試驗配方如表1所示。試驗變化包括不含硅烷偶聯劑TESPD或添加ZB的對比配方,TESPD用量為白炭黑用量的5%,ZB用量為2·5或5份。炭黑N220來自Harwick標準公司,白炭黑VN3為德固薩公司產品, StruktolA86是一種塑解劑, 40MS是一種樹脂, Struktol SCA 985PL為50%造粒TESPD,其它配合劑均為普通橡膠添加劑。
膠料在法雷爾BR1600實驗室密煉機中采用兩段法混煉,轉子轉速為77 r·min-1,填充因數為0·70。一段混煉時向NR中加入塑解劑混煉40 s,然后加入其它配合劑; 90 s后進行兩次清掃中的第1次清掃,混煉總時間為240 s。二段混煉80 s時加入硫化劑。
對膠料進行的常規性能測試包括門尼粘度491John VanderKooi·硅烷偶聯劑對白炭黑膠料性能的影響
(ASTM D 1646)、硫化特性(ASTM D 2084)、拉伸性能(ASTM D 412)、彈性(ASTM D 2632)和動態性能(ASTM D 623)。采用Instrumentors公司制造的機械能求解器(MER-1100B)進行硫化膠壓縮粘彈性試驗。
2 結果與討論
TESPD/ZB并用具有提高膠料加工性能和物理性能的協同效應。混煉曲線表明,膠料加工性能的改善主要來自于添加的ZB,膠料吃粉快,混煉轉矩明顯降低。圖2~5示出了不同配合劑對混煉曲線的影響。結果表明,添加ZB可以明顯縮短混煉時間,減小輸入功率。在本研究中,不能確定這種添加劑對哪種填料的影響最大。混煉曲線形狀和較快的吃粉峰表明,使用TESPD /ZB并用體系膠料的均勻性和分散性較好。下降后的溫度還足以實現較好水平的硅烷化。
ZB對二段混煉的影響也較大。NR膠料的門尼粘度測定結果(見圖6)表明,膠料的初始粘度變化很大。1#和2#配方膠料的初始粘度都達到120個門尼單位以上,長期儲存粘度顯示出儲存效應,而含ZB的膠料僅高5個門尼單位(原文如此,疑為低5個門尼單位———譯注)。盡管只進行了有限的擠出試驗(冷喂料),但仍可以看出,加TESPD的膠料老化后轉矩下降了20%,TESPD/ZB并用體系的膠料下降了25%。在固定轉速下,壓力降類似,產量沒有變化。TESPD/ZB并用體系膠料表面和邊的等級從B6變為A9。這些結果表明,含有ZB的膠料中沒有發生填料絮凝,而僅含TESPD的膠料中則發生了填料絮凝。
TESPD和ZB都影響NR膠料的焦燒性能。6#配方膠料的抗焦燒性能最好,硫化時間稍有延長(見圖7)。這些膠料的抗硫化返原性能部分來自TESPD,部分來自ZB,但并用體系效果最好(見表2)。
用100%定伸應力測量的交聯效率表明,TESPD的貢獻大于ZB。但是, TESPD/ZB并用體系膠料的硫化程度最高(見表3)。熱氧老化試 驗結果(見表4)表明, TESPD/ZB并用體系膠料的定伸應力變化率較小。抗撕裂性能基本保持不變(見圖8)。
通過彈性測量的動態性能(見表5)、剪切(見表6)和壓縮性能(見表7)結果均表明,TESPD和ZB之間存在顯著的協同效應。在屈撓試驗機上看到TESPD/ZB并用體系膠料的長期動態變形的變化最大,在未破壞時便終止了試驗。所有試驗結果是一致的,與較好的填料分散效果和偶聯效率也是一致的。
3 結論
這種硅烷偶聯白炭黑填充NR膠料的加工性能和物理性能可以通過利用鋅化合物同時得到顯著改善。盡管本研究未能回答硅烷中的硫參與硫化歷程提高硫化效率是否增強了白炭黑與橡膠的偶合作用,但是它提出這種作用確實發生了。它還提出需要進行進一步研究,以了解為何富鋅體系的粘度未顯示出顯著的儲存硬化效應。
