劉 霞 編譯
橡膠工業中,膠料加工工藝和性能的不斷改進與白炭黑填充膠料的實用性密切相關。顯然,白炭黑填充膠料的混煉和加工更為復雜,因為白炭黑具有極性,且涉及白炭黑與硅烷的化學反應。硅烷體系的焦燒性限制了混煉和配合時的靈活性。近幾十年來,硅烷的研究以及混煉和擠出設備的改進對解決這些困難起了很大作用。優化濕路面抓著力、耐磨耗性和滾動阻力魔術三角這種長期挑戰促使工程師們不斷改進工藝。
無論使用哪種新型添加劑都必須有助于分散的質量、熱加工穩定性、不同(不相容)橡膠相間的共交聯或基本使用性能。硫化狀態下的返原應達到最小,從而提高老化性能。最后應仔細研究試驗膠料的動態性能(tanδ),看看新的替代促進劑是否有助于降低滾動阻力,提高濕路面抗滑性。至今還不能完全理解白炭黑/彈性體體系中二硫代磷酸鹽的作用。最初的研究表明,二硫代磷酸鹽與白炭黑填充膠料的其他組分有協同作用。因而對輪胎的老化性能有積極的影響。
二硫代磷酸鹽為表面活性液體。因此,其在極性/非極性體系中總會產生一些影響,不僅對硫化性能和網絡特性,而且對相形態和固體分散狀態都有影響。
二硫代磷酸鹽為表面活性液體。因此,其在極性/非極性體系中總會產生一些影響,不僅對硫化性能和網絡特性,而且對相形態和固體分散狀態都有影響。極性和相對分子質量處于某一范圍內,使其在橡膠膠料有特殊的遷移性能。現在,二硫代磷酸金屬鹽中碳鏈長度以及二硫代磷酸多硫化物中硫鏈長度可以人為確定。圖1示出了市售以及新產品二硫代磷數鹽的基本結構。
一些聚合物結合型二硫代磷酸鹽產品為:
Rhenogran SDT-50=二硫代磷酸多硫化物
Rhenogran TP-50=二烷基二硫代磷酸鋅
Rhenogran ZBOP-50=二烷基二硫代磷酸鋅
Rhenogran ZDT-50=二烷基二硫代磷酸鋅
所有材料都有油狀液體或與白炭黑結合固體的形式。
從早期的研究看,二硫化磷酸鹽協同促進劑,特別是與次磺酰胺類促進劑并用時,更是如此。二硫化磷酸鹽滿足快速硫化和高平坦區模量的要求,但當它以適量用于NR膠料時,卻消除了所有次磺酰胺類促進劑的返原趨勢,見圖2。
通過測試這些網絡的網絡結構,對這些膠料的優異耐熱性能進行了分析解釋。
只含有次磺酰胺類促進劑的膠料中總的交聯鍵數多,其中多硫鍵比例數高。二硫代磷酸鹽膠料的總交聯鍵數少,但單硫鍵比例高,兩者并用的結果是產生高比例的單硫和二硫鍵,且交聯密度(XLD)很高(圖3)。
在白炭黑膠料中使用二硫化磷酸鹽時,硫化性能、網絡的穩定性、表面活性與硅烷的相互作用產生的多種影響表明,其對硫化特性、動態性能和流變性能的影響是出乎意料的,這在下文再進行討論。
1 試驗
用SSBR、NR、BR共混膠作試樣,研究含白炭黑膠料(表1),其混煉工藝見表2,用表3中的設備進行混煉和測試。
2 結果與討論
2·1 抗硫化返原和生熱
用門尼粘度計和MDR流變儀表征未硫化膠料的性能。對不同膠料流變性能的比較說明,膠料1(CBS/DPG)使硫化膠達到較高的交聯程度,在170℃下硫化5~10min后有強的硫化返原現象。膠料2(不含促進劑,只含CBS)抗返原性能好,但其硫化速度慢,扭矩水平下降表明交聯不充分。膠料3(含SDT、二硫代磷酸鹽聚硫化物,是硫的給予體,替代DPG)的硫化程度最高,硫化返原極小。其他所有膠料都是不同碳鏈長的二硫代磷酸鋅(TP、ZDT、ZBOP)共促進體系,同樣也會達到高的硫化速度、扭矩水平和較好的抗硫化返原性(圖4)。
與DPG相比,所有二硫代磷酸鹽都與CBS有協同作用,而且抗硫化返原性更好些(圖5)。這說明在胎面周圍的交聯是均一的。
2·2 一般物理性能
試樣硫化后的物理性能見表4所示。除了表4中體系2(只有CBS)外,其他所有體系都顯示出相似的硬度和拉伸性能。顯然,這些體系的交聯密度(XLD)是相近的,另外,耐磨耗性似乎與所用的硫化體系無關。正如所預期的那樣,體系2欠硫,因此無實用價值。
2·3 動態性能
圖6示出了所測試的動態性能數據。tanδ的斜率首先說明了低溫(0℃)下的阻尼性能(濕路面抗滑性)和使用溫度(70℃)下的滯后損失是否適于輪胎的使用。
正如所預期的那樣,動態負荷下體系2(只有CBS)在70℃下的tanδ較高。這或許是交聯程度較低的結果。預計滯后損失可能會更差些。與體系1相比,含二硫代磷酸鹽的體系在低溫下的tanδ通常稍高些,有利于提高濕路面抗滑性。高溫下,所有二硫代磷酸鹽體系都與對比體系的tanδ水平相當。含SDT的體系3顯示出十分良好的低溫高tanδ與高溫低tanδ的組合。因此預計二硫代磷酸鹽膠料具有完全相當的或更好的動態(滾動阻力、抗滑)性能。同樣在古德里奇屈撓儀上試驗了這些體系,測試交聯結構對生熱性能的影響。
極低的動態流動性、永久變形和生熱表明網絡動態穩定性明顯改善,這是用二硫代磷酸鹽取代DPG的結果(圖7)。
加入二硫代磷酸鹽的二烯類橡膠具有較好的耐老化性能是因為最終橡膠網絡中的單硫鍵和雙硫鍵比例較高。所以,采用二硫代磷酸體系會改善動態老化性能,延遲網絡降解。
2·4 表面活性
由于對二硫代磷酸鹽用于含白炭黑的膠料時,其對膠料基本物理性能產生異常強的積極影響這一現象不能作完全解釋,因此對二硫代磷酸鹽在白炭黑表面活化中的作用進行了集中研究。人們認為二硫代磷酸鹽是偶極鋅皂,在混煉和加工過程中會部分與極性的炭黑鍵合。
首先從二硫代磷酸鋅(Rhenocure TP/S)能部分替代硅烷而不降低偶合密度這一事實來看,其有著極高的表面活性。這可解釋成或者(可能性不大)是由它本身的偶合反應或者是因其偶合效率極高,在硫化期間產生較高程度的填料-橡膠交聯。
在混煉過程中二硫代磷酸鋅的均化作用也反映了其表面活性的影響。
表5所示,與其他膠料相比,添加二硫代磷酸鹽后“Payne效應”(復合模量的應變誘導下降,見圖8)降到相當低的程度。
3 結論
使用二硫代磷酸鹽可使白炭黑填充的SS-BR/NR膠料具有高的使用性能。該類促進劑與次磺酰胺類促進有協同作用。在不損失主要物理性能的情況下,使用二硫代磷酸鹽可以消除或減少DPG的用量。二硫代磷酸鹽能改善白炭黑填充SBR、NR和BR膠料的抗硫化返原性,而且從動態性能來看,它是一種高性能硫化劑。
實驗室試驗證明,動態性能可滿足輪胎胎面的要求。高可溶性、偶極性和液體二硫代磷酸鹽的表面活性對填料的分散和白炭黑偶聯效率有影響,對其將作進一步的研究。二硫代磷酸鹽危害性極小,硫化期間不會形成亞硝胺,與皮膚接觸或吸入無毒性和刺激。
參考文獻:
1 H.M.Lssel,《K.G.K》Vol.58,No.10(2005),529~533
