張福全1，王永周1，李普旺1，廖祿生1，黃紅海1，曾日中2，陳美1(1.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所農業部熱帶作物產品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001;2.中國熱帶農業科學院橡膠研究所橡膠樹生物學與遺傳資源農業部重點實驗室，海南 儋州 571737)
[摘 要]采用自行研制的動態稱量微波干燥設備對納米CeO2/天然橡膠復合材料進行干燥試驗，研究了復合材料的微波干燥特性;采用掃描電子顯微鏡研究了微波干燥納米CeO2/天然橡膠復合材料的表面微觀結構，并與傳統的熱空氣干燥方式進行了對比。研究表明，納米CeO2/天然橡膠復合材料的微波干燥過程主要包括失水率加速期、失水率減速期和失水率相對恒定期三個階段，且干燥初期復合材料的失水率隨含水率的降低而增加，隨后，失水率隨含水率的降低而減小，微波干燥可以顯著縮短干燥時間，干燥后的復合材料無發粘和未干透現象發生。
[關鍵詞]納米CeO2;天然橡膠;干燥特性;超微結構
[中圖分類號]TQ [文獻標識碼]A [文章編號]1007-1865(2014)18-0049-02
天然橡膠是從巴西三葉橡膠樹上割取的一種不飽和烯烴聚合物，由于具有優異的綜合性能，如成膜性好、易于硫化，制得的膠乳制品具有較好的彈性、較高的強度、較低的蠕變性等，已廣泛應用于諸多領域。但是，天然橡膠只有加入配合劑并經硫化后才能具有使用價值，填料的加入通常起到提高天然橡膠性能和降低成本的作用，填料的種類很多，有的填料由于物理或化學的作用，使得天然橡膠的機械性能得到提高，稱為補強劑，如炭黑[1]、白炭黑[2]等;有的填料呈惰性，主要起增大體積，進而降低成本的作用，稱為填充劑，如陶土、碳酸鈣[3]等，通過填料的表面改性，可以提高填充劑的補強效果，研究表明，稀土元素因其獨特的4f 電子構型，作為天然橡膠膠乳制品的補強填料作用明顯。稀土氧化鈰是一種價廉且用途極廣的稀土材料，在整個稀土的應用中具有舉足輕重的地位，由于它有著優越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力[4]，因此，已成為一種性能優異的新型天然橡膠填料。
濕納米CeO2/天然橡膠復合材料經凝固、造粒工藝處理后，仍含有約30 %的水分，傳統干燥工藝通過燃煤、重油或電等產生熱空氣作為介質干燥天然橡膠及其復合材料，干燥溫度控制在100~130 ℃，由于天然橡膠是一種對熱相對敏感的材料，干燥過程中容易引起分子的交聯或降解，造成復合材料熔融粘結，膠粒中心出現白心，即未干透現象，嚴重影響復合材料性能。微波干燥不同于傳統熱空氣干燥，具有干燥速度快、干燥均勻、產品質量好、能耗低等特點，本研究采用自制的動態稱量微波干燥設備[5]對濕納米氧化鈰/天然橡膠復合材料進行干燥，探討了濕納米CeO2/天然橡膠復合材料的干燥特性，并將微波干燥的納米氧化鈰/天然橡膠復合材料表面超微結構與熱空氣干燥所得樣品的表面超微結構進行了對比。
1· 實驗
1.1 材料
天然橡膠鮮膠乳，干膠含量26.58 %，氨含量0.1 %，由廣東省化州市紅峰農場提供;納米氧化鈰(ΣREO≥99.99 %)及其他試驗原料均為市售AR 級化學試劑。
1.2 設備
一種動態稱量微波干燥設備，微波頻率2450 MHz，自行設計，由廣州市帝威工業微波有限公司制造。
1.3 試驗方法
稱取1000 g 濕納米CeO2/天然橡膠復合材料樣品，置于自動稱量微波干燥設備腔體內的托盤上，控制干燥溫度100 ℃，干燥至納米CeO2/天然橡膠復合材料的含量率低于0.08 %以下。干燥過程中采用與動態稱量微波干燥設備腔體內托盤相連的外接電子天平實時記錄相關試驗數據。
濕納米CeO2/天然橡膠復合材料干燥過程中的含水率和失水率按照如下公式進行計算：
其中，m0 為樣品干燥前的質量，g;m1 為樣品干燥后的質量，g;WM 為相鄰兩次測量的含水率變化率，%;Δt 為相鄰兩次測量的時間間隔，min。
2· 結果與討論
2.1 納米CeO2/天然橡膠復合材料干燥特性
2.1.1 干燥曲線
采用自行研制的動態稱量微波干燥設備和傳統的熱空氣干燥方式對納米CeO2/天然橡膠復合材料進行干燥研究，復合材料含水率 隨干燥時間的變化情況如圖1所示。
從圖1 中可以看出，使用自行研制的動態稱量微波干燥設備對納米CeO2/天然橡膠復合材料進行干燥，只需15 min 即可使復合材料的含水率降低至0.8 %以下，相比于傳統的熱空氣干燥(200min 左右)而言，顯著縮短干燥時間，所需干燥時間僅為傳統熱空氣干燥時間的1/15~1/10。
2.1.2 干燥曲線
圖2 為納米CeO2/天然橡膠復合材料微波干燥過程中，失水速率隨微波干燥時間的變化關系曲線。
從圖2 可以看出，納米CeO2/天然橡膠復合材料的微波干燥過程分為三個階段，即失水率加速期、失水率減速期和失水率相對恒定區。圖3 表明，微波干燥初期，納米CeO2/天然橡膠復合材料的失水率隨含水率的降低而增大，接著，失水率隨含水率的降低而減小。這是因為，天然橡膠是一種不飽和的烯烴聚合物，且是熱的不良導體，傳統的熱空氣干燥方式，干燥熱量從復合材料的外部向內部傳遞，而復合材料中的水分由內往外傳遞，即溫度梯度(熱量)和濕度梯度方向(水分)相反，因此，熱傳導過程慢，易造成復合材料的表層先干燥，結皮、相互粘結，阻塞了天然橡膠的毛細管[6]，即復合材料內部水分向外部傳遞的通道被阻塞，復合材料內部的水分無法有效向表層擴散，因此，復合材料的表面或者發粘熔融，或者內部白心，無法干透，而采用我們自行研制的動態稱量微波干燥設備，復合材料在微波干燥過程中，由于微波具有極強的穿透力，可以穿透進入復合材料內部而被極性的水分子大量吸收并轉化為熱能，使得復合材料整體升溫，此時，復合材料里層的水汽氣壓驟升，驅動著復合材料內部的水蒸氣向表層排出，溫度梯度、傳熱和蒸汽壓方向均一致[7]，即由復合材料內部向外部傳遞，這也是微波干燥自內而外的顯著優勢，也就是說，對復合材料而言，干燥層首先在內層形成，然后由內向外逐步擴展，避免了傳統熱空氣干燥過程中因復合材料表層先干燥結皮，阻礙內部水分繼續向外遷移的缺點，顯著縮短了干燥時間，失水率大，提高了干燥效率。當復合材料達到最大失水率后，隨著水分的進一步揮發，復合材料的含水率不斷降低，內部蒸汽壓也越來越小，失水率也逐步減小。
2.2 納米CeO2/天然橡膠復合材料超微結構
采用掃描電子顯微鏡對微波干燥和熱空氣干燥的納米氧化鈰/天然橡膠復合材料樣品的表面超微結構進行了表征，如圖4 和圖5 所示。
從圖4 可以看出，微波干燥所得的復合材料表面粗糙，基本仍保留納米氧化鈰/天然橡膠復合材料加工過程中所產生的切割痕跡[8]，切割痕跡凹凸的部位也顯示平滑的縐紋，沒有形成互相粘結現象，且可以看出復合材料內部水分遷移到表面的微孔;而熱空氣干燥所得的復合材料(見圖5)的表面熔融平滑，類似一層薄膜裹住，復合材料粒子間界面模糊，粒子間相連的細小膠絲表面也被平滑的薄膜裹住，粘結現象嚴重。
3· 結論
(1)微波干燥納米CeO2/天然橡膠復合材料，15 min 以內即可使復合材料的含量率降低至0.8 %以下，干燥時間顯著縮短，且干燥后的復合材料無發粘和未干透現象發生。
(2)納米CeO2/天然橡膠復合材料的微波干燥過程主要包括失水率加速期、失水率減速期和失水率相對恒定期三個階段，且干燥初期復合材料的失水率隨含水率的降低而增加，接著，失水率隨含水率的降低而減小。
參考文獻
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[3]鄧春梅，陳美，曾宗強，等.改性納米碳酸鈣對天然膠乳膜橡膠的影響[J].橡膠工業，2005，12：229-231.
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[5]陳美，鄧維用，李紅明.一種動態稱量的微波干燥設備[P].中國：CN201237419，2009-05-13.
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[7]劉欣，鄧維用，陳美，等.不同初始含水率濕天然橡膠微波干燥特性研究[J].干燥技術與設備，2011，19(1)：19-24.
[8]Chen Mei，Wang Yong-Zhou，Lu Guang，et al.Effects of Different DryingMethods on the Microstructure and Thermal Oxidative Aging Resistance ofNatural Rubber[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，126：1808-1813.
(本文文獻格式：張福全，王永周，李普旺，等.納米CeO2/天然橡膠復合材料干燥特性的研究[J].廣東化工，2014，41(18)：49-50)
