環氧化天然橡膠對白炭黑/天然橡膠硫化膠物理性能和減震性能的影響
汪月瓊1，鐘杰平2，羅勇悅1，王鳳祥1，彭 政1，曾憲海3(1.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所農業部熱帶作物產品加工重點實驗室，廣東湛江 524001;2.廣東海洋大學理學院，廣東湛江 524088;3.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南儋州 571737)
摘要：研究不同環氧度環氧化天然橡膠(ENR)對白炭黑/天然橡膠(NR)硫化膠物理性能、減震性能及壓縮疲勞生熱性能的影響。結果表明：ENR可以提高白炭黑/NR硫化膠的物理性能和實用溫度范圍內的阻尼性能，降低硫化膠的壓縮疲勞生熱，其中環氧度為40%的ENR效果最優。
關鍵詞：環氧化天然橡膠;白炭黑;天然橡膠;減震性能
中圖分類號：TQ332.1+2;TQ332.5文獻標志碼：A文章編號：1000-890X(2014)09-0522-05
振動和噪聲已成為各個領域重視的問題，因為消除振動源的振動是不可能的，必須采取其他方法，在實際生活中最有效的方法是使用減震制品，尤其是橡膠減震制品[1]。近年來，隨著地震的多發，橡膠減震應用于建筑物越來越受關注，日本早在1982年已經采用橡膠制品做建筑物的隔離元件[2]。
常用于減震材料的橡膠主要有普通橡膠、耐油橡膠、耐天候橡膠、高阻尼橡膠和耐熱橡膠等。普通橡膠中主要有天然橡膠(NR)、丁苯橡膠和順丁橡膠，其中因NR具有彈性和耐疲勞性好、生熱低、蠕變小并與金屬件粘合性好等優點被廣泛用于減震領域，但NR損耗因子較小，在常溫下阻尼性能較差，因此改善NR性能，使其更好應用于減震領域成為研究熱點。
影響橡膠材料減震性能的因素主要有分子結構、硫化、填料和共混[3]。田敏等[4]采用蛭石粉改性NR提高復合材料的減震性能并對減震參數進行了理論分析。趙艷芳等[5-6]研究了不同炭黑及不同炭黑并用對硫化膠減震性能的影響，發現粒徑較大炭黑填充硫化膠的損耗因子較大。上述研究表明填料對橡膠阻尼性能的影響效果局限性較大，不能大幅提高NR的阻尼性能，而通過改變分子結構對橡膠的阻尼性能有著本質的影響。常用的分子結構拓展阻尼溫度范圍的方法主要有兩種[7]：一種是共混、共聚、互穿網絡等;另一種是制備一種具有多分子鏈運動單元的聚合物。
環氧化天然橡膠(ENR)由NR環氧化化學改性得到[8]，它既具有環氧化基團的極性，又具有NR的結構特點，因此具有易與NR 并用的優勢[9]。本工作研究不同環氧度ENR 對白炭黑/NR硫化膠物理性能和減震性能的影響。
1 實驗
1.1 主要原材料
NR，牌號RSS3#，泰國產品;ENR-10，ENR-20，ENR-40和ENR-50，中國熱帶農業科學院農產品加工研究所產品;白炭黑，牌號HL150，吉林雙吉化工新材料有限公司產品。
1.2 試驗配方
ENR/NR 100，白炭黑 20，氧化鋅 4，硬脂酸 2，硫黃 1.5，促進劑CZ 1.5，促進劑DM 0.5。其中未添加ENR的白炭黑/NR膠料記為1# 配方;ENR/NR并用比為20/80時，其中ENR 為ENR-10，ENR-20，ENR-40 和ENR-50分別記為2#，3#，4# 和5# 配方。
1.3 試驗設備和儀器
XK-160型兩輥開煉機，廣東湛江機械廠產品;MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品;電熱平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產品;Instron 3365型電子萬能材料試驗機，英國英斯特朗公司產品;242C型動態熱力學分析儀，德國耐馳公司產品;GABOMETER400型壓縮疲勞生熱試驗機，德國Gabo公司產品;S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司產品。
1.4 試樣制備
膠料按照GB/T 15340—2008《天然、合成生膠取樣及其制樣方法》在開煉機上進行混煉，將NR與不同環氧度ENR混合過輥數次后先加入氧化鋅和硬脂酸，然后加入白炭黑混煉，最后加入促進劑和硫黃，混勻下片停放12h。膠片按照ISO 6502：1999在150℃的無轉子硫化儀上測試正硫化時間(t90)，然后在電熱平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×t90。
1.5 測試分析
1.5.1 物理性能
拉伸性能采用電子萬能材料試驗機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試。
1.5.2 動態力學性能
動態力學性能采用動態力學分析儀進行測試。試驗條件為：溫度范圍 -120～+100℃，升溫速率 5℃·min-1，頻率 10Hz。阻尼性能使用origin Pro7.5軟件對損耗因子(tanδ)在-30～+60℃溫域進行積分對比。
1.5.3 壓縮疲勞生熱
壓縮疲勞生熱采用壓縮疲勞生熱試驗機進行測試，試驗條件為：預熱時間 30min，試驗時間 25min，預應力 1MPa，模腔溫度 30℃，沖程 4.45mm，壓縮頻率 50Hz。
1.5.4 SEM 分析
硫化膠用液氮淬斷，取斷面制樣，采用SEM掃描斷面并拍照。
2 結果與討論
2.1 物理性能
減震材料不但需要材料具有優異的阻尼效果，還要具有較好的綜合物理性能。表1所示為不同環氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠物理性能的影響。
從表1可以看出：與白炭黑/NR 硫化膠相比，不同環氧度ENR的加入提高了硫化膠的定伸應力和拉伸強度;隨著ENR環氧度的增大，硫化膠的100%定伸應力和拉伸強度增大，300%和500%定伸應力先增大后減小;當添加ENR-40時，硫化膠的綜合物理性能較好。ENR的加入提高了白炭黑/NR硫化膠的綜合物理性能，為硫化膠在減震方面的應用打下了基礎。
2.2 阻尼性能
橡膠制品的減震原理主要是利用橡膠的高粘性通過阻尼吸收振動能量，將吸收的能量部分轉變為熱能散逸，起到減小或降低振幅的作用[10]，因此研究橡膠的動態阻尼性能至關重要。不同環氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠動態力學性能的影響如圖1所示，其阻尼參數如表2所示。
從圖1(a)可以看出，與白炭黑/NR硫化膠相比，ENR/白炭黑/NR硫化膠在玻璃化轉變區的儲能模量(E′)增大，當溫度接近室溫時，ENR/白炭黑/NR硫化膠的E′反而減小。
tanδ是評價材料減震性能的重要參數，tanδ值較大的溫度范圍越接近工作溫度，越適合作為減震材料應用。從圖1(b)和表2 可以看出，ENR的加入使硫化膠在一定溫度范圍內的tanδ大于白炭黑/NR硫化膠，并且隨著ENR環氧度的增大，該溫度范圍由-50.3～-1.3℃移動到-25.4～+26.6℃，這使白炭黑/NR硫化膠有較大tanδ值的溫度范圍更接近工作溫度范圍，增強了阻尼效果，大大提高了硫化膠在工作溫度范圍內的減震性能。
減震材料要求具有高tanδ，理想的阻尼材料要求材料在整個工作溫度范圍內都有較大的內耗，也就是要求材料在工作溫度范圍內tanδ-溫度曲線變化平緩，與溫度坐標之間的包圍面積盡量大。從表2還可以看出，在工作溫度范圍-30～+60℃內，ENR的加入提高了白炭黑/NR硫化膠的積分面積，并且隨著加入ENR環氧度的升高，峰面積先增大后減小，加入ENR-40時達到最大，比白炭黑/NR硫化膠提高了42.6%，而加入ENR-50的白炭黑/NR 硫化膠比ENR-40稍有降低。
綜上所述，ENR 的加入使白炭黑/NR 硫化膠在工作溫度區域的阻尼性能提高，可以克服硫化膠常溫下阻尼性能低的劣勢，并且隨著ENR環氧度的增大，白炭黑/NR硫化膠高阻尼區域向高溫區域移動，能夠有效調節硫化膠的阻尼性能的工作溫度區域。
2.3 壓縮疲勞生熱性能
壓縮疲勞生熱是指硫化膠在負載、高頻的狀態下的溫升情況。不同環氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠壓縮疲勞生熱性能的影響如圖2所示。
從圖2可以看出：隨著壓縮時間的延長，白炭黑/NR硫化膠的生熱迅速增大，當壓縮時間到達15min后慢慢趨于平緩;白炭黑/NR硫化膠的最高溫升為27.3 ℃，ENR 的加入降低了白炭黑/NR硫化膠的最高溫升，并且隨著ENR環氧度的增大，最高溫升先降低后升高，當使用ENR-40時，最高溫升降到最低20.4℃，添加ENR-50后溫升比ENR-40又有所增大。
2.4 微觀結構
圖3為不同環氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠表觀形貌的影響。
從圖3(a)可以看出，白炭黑/NR硫化膠中白炭黑粒子分散較均勻，但是有較多凸起的團聚粒子。從圖3(b)可以看出，添加ENR-10的白炭黑/NR硫化膠中白炭黑粒子在NR 基體中分散較1# 配方試樣有所改善，但仍有部分團聚粒子。
從圖3(c)和(d)可以看出，白炭黑粒子在基體中分散粒子較小，但是分散的均勻度下降，這是由于ENR環氧度增大，與NR基體相容性減弱，白炭黑較傾向于分散在極性ENR中所致。
3·結論
(1)與白炭黑/NR 硫化膠相比，ENR/白炭黑/NR硫化膠的定伸應力和拉伸強度增大;隨著ENR環氧度的增大，硫化膠的100%定伸應力和拉伸強度增大，300%和500%定伸應力先增大后減小;當添加ENR-40時，硫化膠的綜合物理性能較好。
(2)ENR 的加入使白炭黑/NR 硫化膠在工作溫度區域的阻尼性能提高，隨著ENR環氧度的增大，白炭黑/NR硫化膠高阻尼區域向高溫區域移動。
(3)ENR 的加入降低了白炭黑/NR 硫化膠的最高溫升，隨著ENR環氧度的增大，最高溫升先降低后升高，當使用ENR-40時，最高溫升降到最低20.4℃。
參考文獻：
[1]梁威，楊青芳，薛丹，等.減震用橡膠材料及其應用[J].合成橡膠工業，2006，29(4)：313-316.
[2]劉世平.建筑減震橡膠發展動向[J].世界橡膠工業，2008，35(9)：51-53.
[3]王韻然，王進，劉莉，等.橡膠減震材料的研究進展[J].橡膠工業，2011，58(3)：186-191.
[4]田敏，李洪潮，張穎新，等.蛭石粉體的減震功能及理化性能[J].非金屬礦，2009，32(4)：46-50.
[5]趙艷芳，廖雙泉，李普旺，等.炭黑品種對NR/ENR共混物減震材料的影響[J].熱帶作物學報，2008，29(3)：265-269.
[6]趙艷芳，楊春亮，廖雙泉，等.炭黑并用對NR/ENR共混膠力學性能和減震性能的影響[J].彈性體，2008，18(3)：1-4.
[7]王松，劉慶生，王益慶，等.原位硫黃改性橡膠技術制備寬溫域阻尼聚合物梯度材料[J].橡膠工業，2011，58(12)：729-733.
[8]Burfield D R，Lim K，Law K S.Epoxidation of Natural Rubber Latices：Methods of Preparation and Properties of Modified Rubbers[J].Journal of Applied Polymer Science，1984，29(5)：1661-1673.
[9]何燦忠，彭政，鐘杰平，等.環氧化天然橡膠的研究進展[J].
