許海燕 韓晶杰 方 亮 張喜亮 吳馳飛(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子合金研究室 上海 200237)
炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè),用來提高硫化膠的耐磨性、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等物理機(jī)械性能.但由于炭黑粒子的比表面積大,極易團(tuán)聚,不易在橡膠基體中均勻分散,這會造成補(bǔ)強(qiáng)程度低、加工性差、制品有缺陷以及產(chǎn)品的使用壽命和性能均下降等種種不良后果[1].因此,對炭黑進(jìn)行改性、特別是表面改性一直是橡膠等工業(yè)研究中的一個熱點(diǎn).近20年迅速發(fā)展起來的炭黑表面接枝技術(shù)是改善炭黑分散性的一個重要的手段[2~4],但是,目前所使用的炭黑表面接枝方法多在溶液中進(jìn)行的,工藝復(fù)雜,這極大地限制了炭黑接枝術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用,因此必須探索新的炭黑接枝改性技術(shù).賈德民等[5,6]采用第三單體(如甲基丙烯酸、馬來酸酐等)對炭黑進(jìn)行接枝改性,在炭黑的固相接枝方面進(jìn)行了研究.
眾所周知,炭黑是強(qiáng)的自由基捕捉體,本課題組利用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀產(chǎn)生的強(qiáng)剪切力和高溫的共同作用,使天然橡膠降解,降解產(chǎn)生的大分子自由基被炭黑捕捉,從而完成對炭黑的固相原位接枝改性[7].本文在此基礎(chǔ)上制備了天然橡膠接枝炭黑,并且探討了接枝炭黑對天然膠性能的影響,結(jié)果表明對炭黑進(jìn)行接枝改性改善了炭黑與橡膠基體之間的相互作用力,使得接枝炭黑在天然橡膠基體中具有良好的分散性.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 原料
炭黑N220,一次粒徑20~25 nm,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值(114±5) mL/100 g,平均比表面積(115±5) m2/g,美國卡博特化工有限公司產(chǎn)品.天然橡膠(NR),泰國產(chǎn)3#煙片膠,門尼粘度80 (M100℃L1+4),重均分子量1·2×106.促進(jìn)劑CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促進(jìn)劑DM(二硫化二苯并噻唑)、硫磺、氧化鋅、硬脂酸、防老劑AO-20(三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯)均由江陰海達(dá)橡塑制品有限公司提供.
1·2 接枝炭黑的制備接枝之前,將炭黑(CB)在100℃下真空干燥12 h以上.
對炭黑進(jìn)行接枝改性的步驟如下,將30 g天然橡膠在180℃下于Haake旋轉(zhuǎn)流變儀中(HaakeRheomix600p,德國HAAKE公司)降解15 min后,加入30 g炭黑繼續(xù)混煉20 min,得到接枝炭黑(GCB) ,轉(zhuǎn)速為60 r/min.
1·3 硫化橡膠樣品的制備
膠料的混煉是在雙輥開煉機(jī)上(XK-160型,無錫晨光橡塑機(jī)械廠)進(jìn)行,轉(zhuǎn)速比為1·4,所用具體混煉配方列于表1.由于接枝到炭黑表面的天然橡膠作為一部分基體使用,因此接枝炭黑體系中天然橡膠的用量要扣除接枝炭黑中的橡膠含量.混煉膠用硫化儀(ODR-100E型,無錫市蠡園電子化工設(shè)備廠)測定硫化性能.在電熱平板硫化機(jī)上(GT-7014-A30型,高鐵檢測儀器有限公司)于140℃下按照硫化儀測定的正硫化時間硫化.
1·4 表征
1·4·1 溶脹度
準(zhǔn)確稱取1 g左右硫化后混煉膠,放入甲苯溶劑中,在室溫(20℃)下充分溶脹.7天后取出溶脹體,用濾紙吸干表面的多余溶劑,立即放入已知質(zhì)量的稱量瓶內(nèi),蓋上瓶蓋后再稱量,然后放回溶劑中讓其繼續(xù)溶脹,以后每隔3 h用同樣方法對溶脹體稱重.直至溶脹體兩次稱量結(jié)果之差不超過0·002 g為止.按下式計算硫化膠的溶脹度Q:
Q= (W1/ρ1+W2/ρ2)/(W2/ρ2)
式中,W1和W2分別為溶脹體內(nèi)溶劑和混煉膠的質(zhì)量;ρ1和ρ2分別為溶劑和混煉膠溶脹前的密度.
1·4·2 結(jié)合橡膠[8]準(zhǔn)確稱取約0·5 g左右未硫化的混煉膠,用濾紙包好,放入100 mL甲苯溶劑中,在室溫下連續(xù)浸泡,每兩天換一次溶劑,然后放在丙酮溶劑中浸泡兩天,以便除去甲苯溶劑,再干燥至恒定質(zhì)量,由下式可求得結(jié)合橡膠量:
m= (m2-m1ω2)/m1ω1
式中,m為結(jié)合橡膠量;m1為未硫化混煉膠的質(zhì)量;m2為未硫化混煉膠干燥后的質(zhì)量;ω1為混煉膠中橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ω2為混煉膠中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù).
1·4·3 性能測試機(jī)械性能按照GB/T 528-1998用電子拉力試驗(yàn)機(jī)(GT-300K,高鐵檢測儀器公司)進(jìn)行測定,撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529-1999測定.硬度按照GB/T531-1999在橡膠硬度計上(LX-A型,上海利浦試驗(yàn)儀器廠)測定.
動態(tài)機(jī)械性能用動態(tài)機(jī)械分析儀(UBMRheogel E4000,日本)測定,采用拉伸模式,頻率11 Hz,升溫速率3 K/min.
混煉膠的Payne效應(yīng)在橡膠加工分析儀上(RPA2000,美國ALPHA公司)進(jìn)行,溫度60℃,頻率1·67 Hz.
1·4·4 掃描電鏡(SEM)將硫化膠樣品在液氮中淬斷后,用掃描電鏡(JSM 6360,JEOL,日本)對斷面進(jìn)行形貌觀察.
2 結(jié)果與討論
2·1 炭黑接枝前后對天然橡膠性能的影響
由表2可見,對炭黑進(jìn)行接枝改性后可以延長膠料的焦燒時間而縮短正硫化時間,說明接枝可以有效改善膠料的焦燒性能,同時還能提高硫化速度,這是由于炭黑接枝上天然橡膠分子鏈以后減少了炭黑表面對促進(jìn)劑的吸附.
硫化儀中最小轉(zhuǎn)矩值ML代表了填料與填料之間的相互作用程度,硫化儀中最大轉(zhuǎn)矩值MH代表了填料與橡膠之間的相互作用程度,而MH-ML值的大小與膠料的交聯(lián)程度有關(guān)[9,10].由表2可以看出,對炭黑進(jìn)行接枝改性后可以減弱使用未處理炭黑時所出現(xiàn)的粒子-粒子作用較強(qiáng)的現(xiàn)象,使ML值下降,并同時提高了橡膠-粒子間的相互作用,使交聯(lián)的程度加深.這是由于炭黑粒子表面接枝了天然橡膠分子鏈,減弱了粒子與粒子之間的相互作用,使得粒子更趨向于與橡膠大分子發(fā)生作用,并且由于接枝的天然橡膠分子鏈的活動性受到了很大限制,因而增加了硫化劑在自由橡膠中的含量,使得交聯(lián)速度和交聯(lián)程度增加.
交聯(lián)聚合物在溶劑中不能溶解,但能產(chǎn)生一定程度的溶脹,溶脹程度取決于聚合物的交聯(lián)度[7].隨著聚合物交聯(lián)程度的增加,交聯(lián)點(diǎn)間高分子鏈平均分子量減小,交聯(lián)網(wǎng)彈性收縮力增大,因此聚合物的溶脹度相應(yīng)減小.由表2可知,在不同填料含量下,接枝炭黑填充的橡膠的溶脹度都小于未處理炭黑填充的橡膠,這更進(jìn)一步證實(shí)了接枝改性可以增加橡膠的交聯(lián)程度.通常用結(jié)合橡膠來表征炭黑-橡膠間的相互作用[9,10],由表2可知,在不同填料含量下,接枝炭黑填充天然橡膠的結(jié)合橡膠量都大于未處理炭黑填充天然橡膠,說明接枝改性大大增強(qiáng)了炭黑與天然橡膠之間的相互作用力.
由于接枝后炭黑與橡膠之間相互作用力的增強(qiáng),因此在低填充量下,接枝炭黑填充的天然橡膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂性能以及硬度均高于未接枝炭黑填充的橡膠體系,但是在高炭黑份數(shù)時,結(jié)果卻相反,其原因可能是接枝炭黑體系中接枝到炭黑表面的天然橡膠是作為一部分基體使用,炭黑份數(shù)增大,則相應(yīng)提高了體系中短鏈橡膠含量,造成橡膠性能下降.
2·2 炭黑接枝前后對天然橡膠物理動態(tài)機(jī)械力學(xué)性能的影響
2·2·1 動態(tài)溫度掃描圖1(a)~1(c)是炭黑填充量為40 phr時的硫化天然橡膠的動態(tài)力學(xué)性能測試結(jié)果.圖1(a)和1(b)的結(jié)果顯示了接枝炭黑填充的天然橡膠的具有更高的儲能模量和損耗模量.由于接枝炭黑與天然橡膠具有較強(qiáng)的界面間相互作用,同時接枝的天然橡膠分子鏈的運(yùn)動受到限制,因此導(dǎo)致了其模量的升高.根據(jù)圖1(c)的結(jié)果可知,接枝炭黑填充的天然橡膠的玻璃化溫度略向高溫偏移,二者差別不大.
2·2·2 動態(tài)應(yīng)變掃描炭黑粒子由于自身的表面效應(yīng),在聚合物基體中容易發(fā)生聚集,從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)能抵抗橡膠的流動變形,因而提高了膠料動態(tài)模量.Payne[11]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)炭黑在聚合物中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后,材料的模量顯著增加,但當(dāng)材料承受一定的形變時,內(nèi)在的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也發(fā)生變形,當(dāng)變形達(dá)到一定值時模量驟減,此現(xiàn)象被稱為“Payne效應(yīng)”.由于此效應(yīng)與填料所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)直接相關(guān),故可以用來表征炭黑在天然橡膠基體中的分散狀態(tài).
圖2是接枝前后炭黑填充的天然橡膠在硫化前后的儲能模量(G′)隨應(yīng)變的變化曲線,炭黑填充量為40 phr.從圖2可見,隨著應(yīng)變的增加,膠料的儲能模量降低,表明膠料中的炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞.而接枝炭黑體系比未接枝炭黑體系的下降幅度趨緩,在高振幅時二者模量趨于一致,通常采用高振幅下和低振幅下模量之差ΔG′來表示炭黑網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的程度,由圖2可知接枝炭黑體系的ΔG′遠(yuǎn)小于未接枝炭黑體系,表明接枝炭黑填充的天然橡膠中,炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)程度較低,這是由于炭黑經(jīng)過接枝改性后,炭黑與天然橡膠基體之間的相互作用力得到加強(qiáng).
2·3 炭黑填充天然橡膠復(fù)合材料的形貌觀察
圖3(a)和3(b)分別是填充量為40 phr時接枝炭黑和未接枝炭黑在橡膠中的分散形態(tài).很明顯,二者的分散程度不同.未處理炭黑在橡膠基體中分散性差,存在著大量的聚集體,粒子尺寸也較大,這是由于炭黑與橡膠基體之間的相容性較差導(dǎo)致.反之,接枝炭黑在橡膠中分散均勻,幾乎看不見聚集體的存在,并且分散相粒子粒徑小.這主要是由于接枝的天然橡膠與天然橡膠基體為同一種材料,二者之間不存在排斥作用,使得接枝炭黑在橡膠中的分散性大大改善.
參考文獻(xiàn)：
1 Li Bingyan(李炳炎).HandbookofCarbonBlackManufacture andApplication(炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊).Beijing(北京):Chemical IndustryPress(化學(xué)工業(yè)出版社),2003.216~236
2 Hayashi S,NaitohA,Machida A.Applied Organometallic Chemistry,1998,12:743~7483 Richner R,Muller S,WokaunA.Carbon,2002,40(3):307~314
4 Zhao Jianyi(趙建義),Wang Chengyang(王成揚(yáng)),Li Tongqi(李同起).Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報),2005,(4):633~636
5 ZhangXiliang(張喜亮),Tu Shandong(涂善東),Jia Demin(賈德民).China Synthetic Rubber Industry(合成橡膠工業(yè)),2005,28(4):293~295
6 ZhangXL,Jia DM.Rubber Chemistry andTechnology,2002,75(5):669~681
7 XuHY,Li B Y,Wu CF.Polymer Journal,2006,38(8):807~813
8 Wolff S,WangMJ,Tan EH.Rubber Chemistry andTechnology,1993,66(2):163~177
9 Cui Wei(崔巍),ZengQi(曾奇),JiaHongbing(賈紅兵).China Synthetic Rubber Industry(合成橡膠工業(yè)),2002,25(5):300~303
10 Vondracek P,SchatzM.Journal ofApplied Polymer Science,1979,23(9):2681~2694
11 Payne AR,Whittaker R E.Rubber Chemistry andTechnology,1971,44(2):440~478
