朱永康 (中橡集團炭黑工業研究設計院,四川自貢,643000) 編譯
近些年來,白炭黑已被用作傳統橡膠補強劑———炭黑的替代品,特別是在輪胎應用當中。盡管人們對白炭黑補強的基本機理仍未充分理解,白炭黑的表面特征描述和硅烷化學的發展已使白炭黑填充彈性體的設計得到改進。本文考察配合有不同結構白炭黑的橡膠的機械性能。超小角度X射線光散射技術,被證明可以測定白炭黑粉末的原生粒子和聚集體的結構。所研究的材料是在內蓋夫Negv,以色列本古里昂大學(Ben Gurion University)的Dimona白炭黑工業中試裝置上合成的。試樣是由瓷質巖(porcelainite,一種富含無定形二氧化硅的礦物)制備的試驗性白炭黑系列。合成方案遵循由水玻璃溶液制備沉淀白炭黑的常規合成方法,雖然已研發出了利用瓷質巖作為起始礦物的新工藝。這種新工藝減少了能源的需求量,在第二條生產線上還產生了沉淀碳酸鈣(PCC)。由于將瓷質巖礦石轉化為水玻璃時采用低溫分解工藝,這就使得能源消耗降低。
合成方法(圖1)是先把開采的瓷質巖研磨成粉末。磨粉之后制備硅酸鈉:
硅酸鈉即水玻璃隨后通過一個碳酸化工藝,利用重碳酸鹽-碳酸鹽緩沖液將CO2引入其中。結果就形成了二氧化硅、碳酸鈣和氫氧化納的堿性溶液:
(NaO)(SiO2)n+ CO2→Na2CO3+nSiO2(2)
Na2CO3+Ca(OH )2→Na2O·H2O+CaCO3(3)
在該工藝的后序步驟中,對白炭黑沉淀物進行分離、洗滌、過濾、中和及干燥。pH值和工藝條件均可改變,以便調整白炭黑的性能。這項工藝能夠制備出表面積范圍0 ~300 m2/g以上的白炭黑。
1 生產和市場前景
通過以上工藝生產的白炭黑由Dimona白炭黑工業公司(DSI)以Dimosil的商品名銷售。DSI把實現工業化生產的時間預定為2008年2季度。該裝置的設計生產能力為40000 t/a。
本文中論證的這種合成工藝使DSI可以按特殊用戶的要求定制白炭黑。初試產品將是高分散性白炭黑(Dimosil GT系列),它常常用于高性能輪胎和所謂的"綠色輪胎"。DSI公司正計劃開發為提高濕路面/冰路面牽引性的冬季輪胎專門定制的白炭黑。DSI產品系列中還將包括為載重汽車輪胎設計的低表面積白炭黑,它具有良好的補強性能和較好的耐磨性。
DSI最近開發了一種表面活性提高的新產品,它在輪胎制造中所需的偶聯劑量更少,混煉時間更短。這些反應性填料將成為Dimosil GT-R產品系列的第一批低成本填料產品。
2 高分散性白炭黑
我們以前研究了DSI研發的Dimosil試驗性品種288的性能,并將該填料與商品高分散性白炭黑作了比較。通過小角度光和X射線散射技術分析,在Dimosil 288、Zeosil(羅地亞公司產品)和Ultrasil 7005(德固賽公司產品)的形態中觀察到相似性。機械試驗(圖2)顯示,Dimos288在橡膠膠料中與Ultrasil 7005相似。圖2中所示數據是從未硫化橡膠獲得的。圖2b中的應力-應變曲線表明,在硫化橡膠中, Dimosil試樣在低應變及較低的最終伸長和應力下,可以產生比Ultrasil試樣更高的應力。圖2c和圖2d示出了對于溫度掃描的動態力學數據。Dimosil填充膠料在60℃滯后稍低,在-20℃滯后則略高一些。對于Dimosil試樣,儲存模量在60℃也要低些,而在-20℃則更高。
當前所開展的研究,旨在確定通過DSI合成方案可獲得的白炭黑粒徑范圍,從而生產出擁有為特殊用途定制形態的白炭黑粉末。對合成方案進行調節,控制原生粒子的尺寸及聚集體的尺寸和形態。然后在橡膠膠料中測試具有不同形態特征的一系列試樣。
為本研究選擇具有一定表面積和DBP值范圍的一系列白炭黑粉末。用小角度X射線散射來表征這些粉末的形態,比如原生粒子尺寸、聚集體尺寸、聚集體分形尺寸和聚集體的數目。利用標準輪胎配方將試驗性白炭黑粉末混入橡膠內,然后測定機械性能和流變性能。
2.1 小角度散射
圖3示出采用可見光和X射線儀器獲得的一個試驗性樣品的小角度散射數據。從圖中可看出存在3種截然不同的結構度,分別對應于原生粒子、聚集體和附聚體特征。該圖表明了散射強度隨散射向量的變化,q定義為:q = 4πsin(θ/2)/λ,式中,λ是入射輻射(X射線,可見光)的波長,θ是散射角。結合由可見光和X射線獲得的散射數據,即可覆蓋10-6< q< 1.0(A°-1)的q范圍,該范圍對應于~10A°至100μm的尺寸范圍(~q-1)。圖3中的散射數據是用由Beacuage開發的統一方法來擬合,從而獲得有關結構度的具體信息。圖4示出了對圖3所表明的超小角度X射線散射數據部分的這種擬合情況。
圖4用符號P(冪定律)和Rg(Guinier,紀尼埃定律)來鑒別局部冪定律區和紀尼埃區。在高q(0.03~0.2A°-1)處,散射強度按冪律衰減,如公式(4)所述:
I(q) = Bq-4, B = 2πn(△ρ)2(4)
式中,N是原生粒子在散射體積中的數密度,△ρ是對比度(散射材料與背景空氣的電子密度之差),S是原生粒子的表面積。對于光滑表面散射,冪律指數-4稱之為珀羅德(Porod)定律。因此,數據證實原生粒子表面實際上是光滑的。紀尼埃區的散射符合紀尼埃定律:
I(q)= Giexp(-q2R2gi/3),Gi=Ni(△ρ)2V2i(5)
式中,Ni為數密度,Vi為引起i級別散射(對于原生粒子i =1,對于聚集體i =2)物體的體積,Rgi是在i級別引起散射的物體的旋轉半徑。這些紀尼埃區在對數-對數圖上呈現為轉化區即冪定律區之間的“拐點”。水平1與在高-q(q≈0.01A°-1)出現的原生粒子有關。還存在著第二個紀尼埃區,用Rg2來表示,對應于白炭黑聚集體的尺寸。兩個紀尼埃區之間具有冪定律特征,如P2所示。P2是由對數-對數圖上的斜率獲得的冪律指數。在這個區域,散射遵循分形依存性:
I(q) = B2q-df(6)
式中df是質量分形維數(P2=-df),B2是聚集體(級別2)的冪律前因子(水平2)。對于一個不規則的簇,冪律前因子B2大約如下:
式中,G2是公式(5)中定義的紀尼埃前因子Γ是伽瑪函數。
當假定是球狀幾何形態時,可把原生粒子獲得的旋轉半徑Rg與粒子半徑關聯起來:
除了從質量分形維數df角度來描述聚集體的形態學之外,尚可通過聚集度z(即構成聚集體的原生粒子數)來描述白炭黑聚集體。聚集度是利用公式(9)由統一擬合參數計算出來的。
Z= G2/G1(9)
式中,G2和G1分別為水平1和水平2的紀尼埃前因子。
3 材料和方法
3.1 材料
本研究選擇的8個DSI白炭黑試樣具有一定范圍的比表面積,據認為還具有不同的大聚集體和附聚體形態。還評估了兩種工業沉淀白炭黑試樣———羅地亞公司的Zeosil 1165和德固賽公司的Ultrasil 7005。
3.2 方法
采用Bonse-Hart攝像機(束線型ID-33,高級光子源,Argonne國家實驗室)對白炭黑粉末進行超小角度X射線散射(USAXS)測試,其覆蓋的q范圍為0.0002~0.4A°-1。X射線束高度0.4mm,寬度2mm。粉末試樣厚度約0.1mm,被夾持在蘇格蘭魔術搭鏈(Scotch Magic Tape,3M)的兩個帶扣之間。對于試樣傳送以及因帶扣和空氣而引起的背景散射,其數據須進行校正。用Ind軟件(可從www.uni.aps.gov獲得)對裂斷/臟污的數據進行去污處理,并用Irena軟件進行分析后者也可從Argonne國家實驗室獲得。用于調配填充輪胎膠料的輪胎配方示意于表1。
4 結果與討論
利用同樣的反應器生產了一系列試樣,只不過合成條件不同。目的是減小原生粒子的尺寸,而又保持了相近的聚集體大小。圖5示出5個不同的Dimopsil試樣的散射曲線,突出了通過改變合成條件獲得的粒子尺寸和聚集體尺寸的變動。表2列出了這8個Dimopsil試樣的統一參數。參數z是聚集體中原生粒子的平均數。由于聚集體尺寸投射在光散射區內,結合小角度X射線和光散射便獲得了試樣B8的水平2擬合值。
該系列試樣的目的之一是合成包含各種不同尺寸的白炭黑。試樣B1的原生粒子最小,其次是試樣B3;試樣B1的Rg值為96.6A°,試樣B2的Rg值為108A°。這兩個試樣的大小接近于商品Zeosil 1165(Rg=96.5A°)和Ultrasil 7005(Rg=85.2A°)。Dimosil試樣表現出這樣的大小范圍———B2大得多,而其余的試樣Rg值介于90~460A°之間。Dimosil B1和B3的聚集體尺寸與上述商品白炭黑試樣的聚集體尺寸略有不同。Di-mosil B1的聚集體尺寸Rg=1100A°,Dimosil B1的聚集體尺寸Rg=1590A°。Dimosil B1、B3和Ultrasil (z =914)、Zeosil(z=571)的聚集程度也相近。未觀察到聚集程度有隨粒子尺寸變化的趨勢。原生粒子尺寸接近者具有不同的聚集體數目。
用標準輪胎配方制備出白炭黑試樣膠料。然后按ISO 5794-2 1998對未硫化純橡膠進行測試。表3示出了所有這些試樣的比表面積(SSA)和DBP值。試樣B8呈現出217m2/g的比表面積,但是還呈現出很大的原生粒子尺寸———這與如此之高的比表面積是不相符的。這種矛盾似乎表明試樣B8在小粒度等級是多孔的,如此會導致在根據氣體吸附數據計算時對粒徑的估計不足。未硫化試樣用門尼粘度計和橡膠加工分析儀(RPA)測試,在試樣硫化過程中測定動態機械性能。圖6示意出了100℃時的門尼粘度以及儲存模量、損耗模量和tanδ的測試結果。100℃時的門尼粘度隨聚集體中的粒子數目而增加。對同樣的膠料進行硫化和測試,測定其拉伸性能、撕裂強度、硬度和耐磨性。圖6示意出了由這些測試獲得的值。
圖8繪出了這兩種工業試樣和Dimosil試樣的應力-應變曲線。Dimosil試樣B1、B3和B6與工業白炭黑試樣一并繪出,在應力-應變方面表現出相似性(圖8a)。由于Dimosil試樣的原生粒子尺寸和聚集度降低(表1),拉斷伸長和極限應力也減小。
在未硫化狀態和硫化狀態,Dimosil試樣性能均呈現出寬幅波動,隨著粒子尺寸和聚集度的趨勢而變化。原生粒子尺寸最大的試樣(特別是試樣B8和B4)的機械性能最低。隨聚集度的變化趨勢分外引人注目,因為這些結果表明,白炭黑填充膠料的機械性能首次呈現出與聚集度的相關性。對于炭黑和白炭黑填料,DBP值在歷史上被用來將填料的"結構"與機械性能關聯起來。但是,聚集度是直接通過小角度散射測定的。DBP值也許可以反映聚集度和分形維數。
5 結論
本文論證了采用新的合成方法制備沉淀白炭黑的能力,以及在合成期間改變白炭黑結構的能力。試驗白炭黑樣品在原生粒子、聚集體和附聚體的粒度方面表現出不同的結構,試樣B1和B3的聚集體個數最多。在未硫化狀態和硫化狀態試樣中,也觀察到了試樣B1與B3之間存在相似性。雖然本研究的目的之一是生產具有跟商品高分散性白炭黑類似的橡膠補強性能的白炭黑,但文中還論證了通過設計來控制粒子尺寸的合成方案來控制結構的能力。
在本研究中,按3種不同的長度級別用小角度X射線散射來表征白炭黑試樣的結構。聚集度表現出與機械性能的某些相關性,它似乎是將白炭黑的結構和在彈性體中的補強行為關聯起來的潛在特性。
參考文獻
1 Doug J.KohIs,Dale W.Scharfer.《Rubber World》Vol.236,No.1(2007)(4):18~22
