甄瑞燕,周元林,何方方,謝長瓊,宋開平,杜利成(西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621010)
室溫硫化(RTV)硅橡膠膠黏劑彈性好,具有優良的工藝性能、耐高低溫性、耐候性、耐輻射性及導熱系數較大、阻燃性良好等優點[1],因而被廣泛應用在航空航天、電氣電子等工業以及醫療衛生、日常生活領域。由于線形聚硅氧烷有序的螺旋形結構使整個聚硅氧烷分子顯示非極性,內聚能較低,因而,RTV硅橡膠膠黏劑對各種材料的黏結強度較低。RTV硅橡膠膠黏劑可分為單組分和雙組分,通常雙組分RTV硅橡膠膠黏劑對金屬鋁的黏結強度僅有1MPa左右,因此,必須對其進行增強改性才具有應用價值。本工作采用原位填充白炭黑與甲基丙烯酸(酯)改性相結合的方法制備了RTV硅橡膠膠黏劑,用紅外光譜法(IR)與凝膠滲透色譜法(GPC)表征了RTV硅橡膠的結構及其膠黏劑的相對分子質量,用掃描電子顯微鏡(TEM)分析了白炭黑的分散性,并考察了膠黏劑對金屬鋁黏接性能的影響因素。
1 實驗部分
1·1 原材料
端羥基聚二甲基硅氧烷,黏度為4 000mPa·s;硅烷偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(簡稱KH-550);氣相法白炭黑,均為中藍晨光化工研究院產品。α-甲基丙烯酸(MAA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸丁酯(BMA),原硅酸四乙酯(TEOS),偶氮二異丁腈(AIBN),二月桂酸二丁基錫(DBTL),正鈦酸四丁酯,均為化學純;乙酸乙酯(EA),分析純,均為市售品。
1·2 試樣制備
增強改性RTV硅橡膠 用偶聯劑KH-550對氣相法白炭黑處理后,用EA超聲分散30min,備用將BMA∶MMA∶MAA按質量比為11∶5∶2配成單體混合液,然后用質量分數為5%的NaOH水溶液除去單體混合液中的阻聚劑。將30 gRTV硅橡膠與70單體混合液混合,升溫至70℃時,滴加1·0 gAIBN于0·5 h左右滴加完畢后升溫至74℃,再滴加質量分數為0~9%的白炭黑,滴加時間約為0·5 h,反應3 h,即得增強改性RTV硅橡膠。用70 g EA除去未反應單體及聚甲基丙烯酸(酯)。RTV硅橡膠膠黏劑 在25℃條件下,將增強硅橡膠與交聯劑TEOS、偶聯劑KH-550和正鈦酸四丁酯、DBTL按一定比例混合,即制得RTV硅橡膠膠黏劑。
膠黏劑粘接金屬鋁 將RTV硅橡膠膠黏劑按GB 7124—1986粘接鋁片,室溫放置5 d。
1·3 分析與測試
IR分析 用美國Nicolet公司生產的Nicole800型IR分析儀測試。
SEM分析 用英國LeiCa公司生產的S 44型SEM測試。
GPC分析 用美國Waters公司生產的Wa-ters高效液相GPC分析儀測試。色譜柱: 8 mm×300 mm, 2410型示差折光檢測器。剪切強度 用日本Shimadzu公司生產的AG-2000A型電子萬能試驗機測試,拉伸速率為10·00 mm/min。
2 結果與討論
2·1 增強改性RTV硅橡膠的結構
由圖1可以看出,在譜圖(a)中1 065 cm-1和1 020 cm-1處為Si—O—Si振動吸收峰,在3 300 cm-1處存在很弱的氫鍵締合O—H振動吸收峰,在3 700 cm-1處存在較強的游離O—H吸收峰;在譜圖(b)中3 300 cm-1處的吸收峰明顯增強,這是白炭黑表面的羥基,而在3 700 cm-1處的吸收峰減弱,這說明硅橡膠的端羥基大部分與甲基丙烯酸(酯)已結合。
譜圖(b)中1 727 cm-1處為酸(酯)中C O伸縮振動強吸收峰, 1 150 cm-1處為C—O伸縮振動強吸收峰, 1 261 cm-1處有Si—CH3中C—H的彎曲振動吸收峰, 803 cm-1處有Si—C伸縮振動吸收峰。由于甲基丙烯酸(酯)單體及聚合物已除去,說明甲基丙烯酸(酯)已進行了原位聚合反應,產物為RTV硅橡膠、甲基丙烯酸(酯)與白炭黑的共聚物。
2·2 RTV硅橡膠膠黏劑的相對分子質量
由表1可見,隨著白炭黑含量的增加, RTV硅橡膠膠黏劑的重均相對分子質量(Mw)增大,數均相對分子質量(Mn)變化不大,相對分子質量分布系數(D)增大。
2·3 RTV硅橡膠膠黏劑黏接性能的影響因素
2·3·1 偶聯劑
偶聯劑可以有效地改善不同性質或不相黏附物質的表面狀態,在膠黏劑中加入適量的偶聯劑可以有效地提高黏接頭的黏結強度[2]。由表2可知,在偶聯劑相同用量下,添加混合偶聯劑的膠黏劑的剪切強度均比未添加偶聯劑及單獨使用一種偶聯劑的膠黏劑大;當KH-550正鈦酸四丁酯(質量比)分別為1, 2, 3時,RTV硅橡膠膠黏劑粘接鋁的剪切強度不同;當KH-55與正鈦酸四丁酯質量比為3時效果較好,剪切強度達到了5·64 MPa。這可能是由于混合偶聯劑中含有鈦基團、環氧基、氨基等多種官能團,在與金屬鋁的粘接過程中,鈦原子與鋁原子形成配位鍵,同時氨基又能提供氫原子而形成氫鍵,因此提高了RTV硅橡膠膠黏劑對金屬鋁的黏接性能。實驗還發現,當偶聯劑質量分數超過1·5%時,RTV硅橡膠膠黏劑的剪切強度變化不大。因此,KH-550/正鈦酸四丁酯(質量比3)混合偶聯劑質量分數宜為1·5%。
2·3·2 白炭黑
從表3可以看出,未改性硅橡膠膠黏劑粘接鋁的剪切強度僅為1MPa左右。隨著白炭黑用量的增加,RTV硅橡膠膠黏劑粘接鋁的剪切強度先增大后減小;當白炭黑質量分數為1·5%時,達到最大值(5·64MPa);當白炭黑質量分數超過5·0%時,白炭黑對RTV硅橡膠膠黏劑已不起增強作用。這可能是因為白炭黑的活性大,粒子容易聚集成團聚體,隨著白炭黑用量的增加,膠黏劑的稠度也增大,增強效果下降[3]。而且從鋁的黏接頭發現,膠黏劑及膠層都被拉開,這可能是因為白炭黑減小了黏接頭的內應力,同時白炭黑表面硅羥基、甲基丙烯酸(酯)可能與鋁表面基團形成強化學鍵,使得RTV硅橡膠膠黏劑的黏接性能提高[4]。因此,白炭黑的最佳質量分數為1·5%。
2·3·3 交聯劑及催化劑
交聯劑TEOS、催化劑DBTL對膠黏劑的固化深度、固化速率有一定的影響。
由表4可知,當TEOS、DBTL加入質量分數分別超過1·0%、0·1%時,膠黏劑的表干時間過短,膠黏劑的黏接面中氣體沒有足夠的時間揮發,使得膠黏劑的黏接性能有所降低。因此,實驗中TESO及DBTL的質量分數宜分別為1·0%, 0·1%。
2·4 白炭黑的分散性
由圖2可以看出,增強改性硅橡膠中白炭黑分散均勻,而改性硅橡膠/白炭黑共混膠中白炭黑分散不均勻,存在較多的白炭黑聚集體。這是由于白炭黑比表面積大,很容易團聚,改性硅橡膠的黏度較大,因此,直接共混白炭黑的分散性差,而增強改性硅橡膠中的白炭黑在單體混合液中已分散均勻,改善了白炭黑的分散性。
3 結 論
a)RTV硅橡膠、甲基丙烯酸(酯)與白炭黑形成了共聚物。
b)隨著白炭黑含量的增加,RTV硅橡膠膠黏劑的相對分子質量分布變寬。
c)當偶聯劑KH-550/正鈦四酸丁酯(質量比3)質量分數為1·5%,白炭黑質量分數為1·5%,交聯劑TESO及催化劑DBTL的質量分數分別為1·0%, 0·1%時,制得的RTV硅橡膠膠黏劑粘接鋁的最大剪切強度可達到5·64MPa。
d)原位填充白炭黑改善了RTV硅橡膠中白炭黑的分散性。
參考文獻:
1 幸松民,王一璐·有機硅合成工藝及產品應用[M]·北京:化學工業出社, 2000·597~604
2 張玉龍,李長德·金屬用膠黏劑[M]·北京:中國石化出版社,2004·6~7
3 Friedlander S K·Polymer-like behavior of inorganic nanoparticlechain aggregates[ J]·Journal of Nanoparticle Research, 1999, 1(1): 9~15
4 唐星華,饒厚曾·膠黏劑生產技術問答[M]·北京:化學工業出版社, 2004·15
