姚 琳 (中橡集團曙光橡膠工業研究設計院,廣西桂林541004) 編譯
0 前 言
目前的工藝一般使用像Si69(雙-三乙氧基硅烷丙基四硫化物)和Si266(雙-三乙氧基硅烷丙基二硫化物)那樣雙官能的硅烷作為偶聯劑,在硫黃硫化的白炭黑填充膠料中發揮了重要作用。在混煉過程中,硅烷和白炭黑的反應可導致表面析出憎水物。該憎水物削弱了白炭黑-白炭黑間的網狀結構并使極性白炭黑更適于非極性橡膠,從而得到較低的膠料粘度。在硫化條件下硅烷與橡膠間的化學鍵形成。白炭黑-硅烷-橡膠的結合進一步改進了此類硫化膠的補強性。
眾所周知,添加的硅烷用量和硫黃用量對硫化性能影響很大,且白炭黑-硅烷-橡膠和橡膠-橡膠(基質)兩者的交聯又決定著補強性能。下文采用統計學原理設計試驗方法,通過改變硅烷用量和硫黃用量,詳細地描述了S-SBRBR膠料中硫化性能的變化。
1 實 驗
1. 1 在液態聚丁二烯橡膠中
為模擬硅烷-橡膠結合反應,對萘烷和液態1,4-聚丁二烯橡膠(Polyoel110,Mw=1 800 g/mol按2∶1的比例混合,作為反應介質進行試驗。在此反應介質中加入了含85%雙硫烷的偶聯劑Si266,并使用了氧化鋅和CBS(N-環己基-苯并噻唑次磺酰胺)作為促進劑體系。為研究結合反應對硫黃用量的影響,硫黃用量逐漸增加。實驗數據列于表1。試樣在160°C下反應1 h后被冷卻,用帶紫外線檢測器的HPLC(高壓液相色譜)法(用苯基癸烷作為響應因子)測定和濾出未反應硅烷量。結合效率是指與Polyoel反應的硅烷的量(用百分比表示)。
1. 2 橡膠內試驗
關于對含99%雙硫烷的硅烷TESPD的研究是在含50份高分散白炭黑Ultrasil 7000GR和高活性促進劑TMTM的E-SBR(乳液聚合丁苯橡膠)配方試樣中進行的。作為含單官能硅烷VP Si208(辛基三乙氧基硅烷)的參比膠料,可不使用任何白炭黑-橡膠偶聯劑而使白炭黑獲得疏水性。該配方示于表2。
另一個橡膠內試驗在含80份Ultrasil700GR的S-SBR/1, 4-BR并用膠中完成。硅烷Si266和Si69作為偶聯劑使用。在第一個試驗中, Si266的用量在0~9份大范圍內變化,而硫黃用量局限于0. 5~4份之間(見表3)。
加入9份Si266,可以使CTAB表面積為160 m2/g的白炭黑具有完全疏水性。為了保持所有膠料幾乎不變的疏水度,通過增加相當于Si266用量80%的VP Si 208用量來補償Si266用量的減少,前者比后者具有更高的疏水性能。在所有膠料中游離硫黃總用量為0. 5、1. 0、1. 5、2. 5和4. 0份,也就是說,考慮到Si266中有1. 3%的游離硫黃(Sx>2),增加了Si266用量使硫黃用量得以稍稍減少。該膠料在三個混煉過程中共混煉了13 min(見表4)。
在第二個試驗中, Si69用量在4. 4~7. 4份之間變化,硫黃用量范圍是1. 0~1. 9份,而白炭黑用量是80份。此試驗設計包括擁有24個不同硅烷/硫黃比率的29種膠料。該配方示于表5,混煉程序與表4給出的類似。備選膠料的試驗順序可任意選擇。統計分析是基于二次模式使用UmetriMode 4. 0軟件完成的,從而獲得了高度精確的所試驗橡膠的內性能。
2 結果與討論
2. 1 在硫化過程中基質交聯與白炭黑-橡膠交聯網狀結構
含硫黃和促進劑的膠料在硫化過程中是通過硫黃橋鍵交聯的,因而網狀結構隨促進劑種類和硫黃與促進劑之比而異。隨著白炭黑和Si69的加入,則形成了白炭黑-硅烷-橡膠交聯。兩種交聯反應,使得硫化過程中同時出現了基質交聯和硅烷-橡膠結合現象。圖1為炭黑填充膠料(Ⅰ)與白炭黑/Si69填充膠料(Ⅱ)硫化曲線和硫化速率比較圖。正如所看到的那樣,膠料Ⅰ中只發生一種反應,且為純基質反應。但在膠料Ⅱ中,出現了基質交聯和白炭黑-橡膠結合現象。這意味著這兩種交聯反應是同時出現不能分割的。
對結合反應而言,為了使Si69中雙硫烷和短鏈多硫烷具有反應活性,需要加入硫黃和促進劑。不加入游離硫黃, Si69的長鏈多硫烷不但會引起白炭黑-橡膠結合,而且Si69中的一些硫會裂解,基質交聯就會形成。即使是熱穩定性非常好的100%含雙硫烷的硅烷,也不可能形成純白炭黑-橡膠網絡,因為此種硅烷也需要游離硫黃和促進劑以激活其結合反應的能力。一定量硫黃和促進劑的加入也有助于基質交聯和硅烷結合。因此,即使添加高活性促進劑TMTM,雙硫烷硅烷與橡膠間也未發生反應。此現象示于圖2。該圖圖示了膠料與含99%雙硫烷的硅烷TESPD與TMTM在加入和未加入硫黃(表2)時的硫化曲線。正如所看到的那樣,與硫化試樣(1)相比,不加入硫黃的膠料(2)的扭矩增長是微不足道的。無任何結合可能性的膠料(3)被選作參比膠料。
考慮到除白炭黑-橡膠網絡外,基質交聯存在于膠料(圖3)硫化之后,我們有理由假定,就一切情況而言,此類硫黃官能硅烷也可存在基質交聯。
早先研究表明,白炭黑-橡膠結合有助于增大△扭矩(即最大扭矩與最小扭矩之差)。Si266和Si69因結合反應而消耗了游離硫黃,并降低了基質網絡化的程度。圖4對含單官能硅烷丙基三乙氧基硅烷(VP Si 203)膠料的純基質交聯進行了比較。比較發現,添加雙硫烷硅烷TMeSPD和多硫烷硅烷TMeSPT(三甲基硅烷基團)可降低扭矩。由于三甲基硅烷基團存在,這兩個硅烷不與白炭黑而只與橡膠起反應因而只消耗了硫黃,而不是形成白炭黑-橡膠結合,故而扭矩值下降。
這意味著增加的硅烷越多,就會有越多的游離硫黃嵌入到白炭黑-橡膠并用膠中,同時降低了基質交聯。假設硫黃交聯為多硫烷,仍然是半有效硫化體系,則Si69和Si266就是硫黃接受體(圖5)。只有長鏈多硫烷是硫黃給予體,而(S2~S10)在交聯過程則作為硫黃接受體。雙硫烷硅烷中的這個硫黃接受體特征比多硫烷表現得更為明顯。
由于實際上硅烷因活化及結合反應需要加入硫黃,因而膠料中基質和白炭黑-橡膠結合會爭奪加入的硫黃。一旦硫黃因兩個交聯反應被消耗,則不會發生鍵合。這就說明了為什么硫黃用量的增加會引起較高結合效率,以及導致基質交聯密度增加,出現較高的模量和較低的伸長率。
使用Polyoel110作為典型烯烴的試驗,論證了結合效應隨硫黃用量的增加而增加。如圖6所示, Si266的結合效率明顯隨添加游離硫黃的增加而增加。
2. 2 Si266的統計試驗為了研究硅烷用量和硫黃用量對基質交聯和白炭黑-橡膠結合的影響,進行了用0~9份Si266和0. 5~4份硫黃的橡膠內試驗(表3)。圖7示出了Si266和硫黃不同用量對200%定伸應力的影響。200%定伸應力隨硫黃用量的增加而增加。偶聯劑Si266的影響主要表現在高硫黃用量中定伸應力的超比例增長,而在加入0. 5份和1份低硫黃用量時, 200%定伸應力卻只稍有增加,甚至在Si266用量高達6份和9份時,情況依舊。這是意料之中的,因為對結合反應而言,少量的硫黃不足以活化Si266。
在定伸應力隨硫黃用量的增加而增加的同時,拉斷伸長率卻降低了(圖8),尤其在加入Si266的膠料中更是如此。不添加Si266,此降低不明顯,說明白炭黑-橡膠網絡更“密實”,與純基質交聯相比,更有利于補強效果。
300% /50%定伸應力比值與補強有關,可以說明白炭黑-橡膠結合的程度。圖9示出此補強指數與硫黃含量及Si266用量的關系曲線。這與圖7中200%定伸應力的情況類似,由于較高的硅烷結合程度,補強性能隨硫黃用量的增加而提高。在高Si266用量(6~9份)下,又因硫黃用量太少不足以活化Si266,故而該性能平穩增加。
上述結論說明,含有中等硫黃用量的相對大用量Si266需要在不太穩固的基質網絡中獲得高度的白炭黑-橡膠結合,以便進一步降低拉斷伸長率。由于大量硫黃因被用于白炭黑-橡膠結合而消耗,使得偶聯劑大量使用,降低了基質交聯的程度,反之,低Si266用量和高硫黃用量能得到極高的基質網絡,該網絡具有極小的拉斷伸長率、高模量及高硬度。
上述結論暗示,隨后的基質交聯和白炭黑-橡膠結合分別與Si266和硫黃用量有關(圖10)。Si266用量恒定不變時,增加硫黃用量可導致硅烷結合效率增加,直至所有硅烷被活化。但由于硅烷的活化也消耗了游離硫黃,只稍稍增加了基質的交聯。當大量硅烷被活化,基質交聯亦會穩步增加。可是,當硫黃用量恒定不變,而增加Si266用量時,會導致大量的白炭黑-橡膠鍵。但如果添加的硫黃被消耗掉,則不再出現結合現象。因為硫黃結合硅烷, Si266用量的增加將導致基質交聯密度的降低。交聯密度的曲線由橡膠基質交聯和白炭黑-橡膠結合的曲線之和來表示,示于圖11。
圖12說明了3°扭轉下△扭矩分別與硫黃和Si266的關系曲線(3°扭轉下測得的△扭矩與該膠料的整個交聯密度有關)。該曲線與平面圖11所示的曲線十分相近,因而證實了橡膠基質交聯和白炭黑-橡膠結合與硫黃和硅烷用量的關系如圖10所示。
在硫化過程中,由于硅烷結合硫黃進入其硫黃官能處,使得它們可以扮演像硫黃接受體和給予體的角色。特別在高溫和/或長時間硫化中,多硫烷鍵中的某些硫黃可析出進行進一步交聯。事實上,一些試驗已在白炭黑-天然膠料上證明, Si69可作為抗硫化返原劑使用。
2. 3 使用Si69的統計試驗
通過使用統計試驗,我們研究了Si69用量和硫黃用量對橡膠內性能的影響。硅烷用量在4.4份與7. 4份之間變化。而添加游離硫黃的用量范圍為1. 0~1. 9份(表5)。
圖13示出了在3°扭轉及使用Si69和硫黃時測量的△扭矩變化。如我們所看到的那樣,由于基質交聯和白炭黑-橡膠交聯有利于△扭矩,因此△扭矩隨Si69和硫黃用量的增加而增加。與圖12中所示的使用雙硫烷硅烷Si266的△扭矩比起來,在四硫烷中添加了2份游離硫黃, Si69用量的增加更導致扭矩增大。圖14對在相同硫黃用量下,增加Si69和Si266用量對交聯密度的作用進行了比較。
我們主要關注的是應力-應變性能、拉斷伸長率、300%定伸應力和拉伸強度。從圖15可見,拉斷伸長率隨硅烷和硫黃用量的增加而減少。在有偶聯劑時,硫黃用量的影響尤為明顯。這是因為基質交聯和白炭黑-橡膠結合都需要硫黃。如之前圖8所示的那樣,使用中等硫黃用量,拉斷伸長率在不添加偶聯劑時不會出現非常強烈的變化。
如同△扭矩(圖13), 300%定伸應力隨硅烷和硫黃用量的增加而增加(圖11)。很明顯,定伸應力的增長是由Si69用量的增加造成的。它可由減少硫黃用量來補償。但是此種補償勢必會在所希望獲得的輪胎性能上影響基質交聯與白炭黑-橡膠結合的比率。
在有少量白炭黑-橡膠結合的情況下,拉伸強度最佳,其次為拉斷伸長率(圖12)。此時Si69用量少于6. 2份,而硫黃用量大于1. 4份。
生熱性是在2. 5in沖程、預壓108 N、時間25 min的固特里奇屈撓試驗機上進行測量的(圖13)。它隨總交聯密度增加而減少。也就是說,高硅烷和高硫黃用量是有益的。所有超過6份Si69用量和1. 4份硫黃用量的膠料都顯示出較低的生熱性。
考慮到通常所使用的Si69用量為6. 4份,Si69看來是要求具有極佳補強和低滯后損失的填充白炭黑胎面膠料中的最佳偶聯劑。對質量要求不高的工業橡膠產品需要考慮耐磨耗性和較低的硅烷用量。
3 結 論
試驗證明,對在半有效硫化體系中的結合反應而言,像Si266和Si69這樣的硫黃官能硅烷會消耗游離硫黃。這就意味著中等用量的此類硅烷為硫黃接受體。如早先文獻論證的那樣,僅就高用量Si69和相對低用量硫黃而言,Si69猶如硫黃給予體。因此,當消耗硫黃時,膠料在硫化和交聯停止過程中,白炭黑-橡膠結合和基質交聯會爭奪硫黃。由于兩個交聯反應不能在硫化時分離,基質交聯與白炭黑-橡膠結合比率由硅烷和硫黃用量來確定。盡管如此,為確定膠料的最佳特性,通過調整硅烷和硫黃用量來得到某些最佳特性對配方設計人員來講是較好的方法。
參考文獻:
[1] A.Hasse, O Klockmann, A. Wehmeier,等. Influ-ence of the amount of di-and polysulfane silanes onthe crosslinking density of silica-filled rubber com-pounds[J]. kautschuk GummiKunststoffe, 2002, 55(5): 236-243.
